论文部分内容阅读
淀粉基高吸水性树脂是以天然高分子淀粉为基本骨架,与丙烯酸、丙烯酰胺等亲水性单体进行接枝共聚反应所合成的一类具有良好吸水保水性能的功能高分子材料,广泛应用于农林业等领域。而将资源丰富的天然无机矿物与可生物降解的有机淀粉基高吸水性树脂以某种形式结合制备复合型高吸水性树脂则是近年来的研究热点。本研究以天然矿物磷肥资源磷矿粉作为添加原料,将其复合到以淀粉接枝聚丙烯酸丙烯酰胺作为基体的反应体系中,制备得到了兼具良好吸水、保水、释磷等多重功能的绿色环保型复合吸水树脂,这不仅能够改善肥料在土壤中的运移方式,实现水肥一体化,降低农业生产成本,而且极大地提升了高吸水性树脂产品的应用功能和磷矿粉的开发应用价值。
本文所作的研究工作主要有如下几点:
1.以木薯淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺为接枝共聚单体,通过水溶液聚合法制备淀粉基高吸水性树脂;采用一系列的单因素实验,研究引发剂用量、交联剂用量、中和度、丙烯酰胺用量、淀粉用量以及反应温度这6个因素对基体树脂吸液性能的影响;采用XRD、红外光谱、扫描电镜、光学显微镜对其结构和形貌进行表征。
2.通过水溶液聚合法,将磷矿粉复合到淀粉基高吸水性树脂的体系中,制备磷矿粉/Cst-g-PAAM复合高吸水性树脂;采用正交实验设计,探讨磷矿粉(P2O5)添加量、中和度、丙烯酰胺用量、引发剂用量、交联剂用量等因素对复合吸水树脂吸液和释磷性能的影响,以优化合成条件;在正交实验结果的基础上,采用单因素实验,重点研究磷矿粉(P2O5)添加量和中和度这两个因素对复合吸水树脂吸液、保水、重复使用以及释磷性能的影响,并通过动力学模型拟合对释磷机理进行解释;采用XRD、红外光谱、扫描电镜、光学显微镜对复合吸水树脂的结构和形态进行表征。
3.以草酸和柠檬酸作为供试有机酸,通过水溶液聚合法制备有机酸活化磷矿粉复合淀粉基高吸水性树脂,以改进复合产物的释磷性能;采用单因素实验,研究并比较草酸用量、柠檬酸用量对复合吸水树脂释磷性能和吸液性能的影响;采用XRD和扫描电镜表征产物的结构和形貌。
研究得到的主要结果如下:
1.通过一系列的单因素实验得出:当反应温度为60℃、淀粉用量为20%、丙烯酰胺用量为15%、中和度为70%、引发剂用量为0.6%、交联剂用量为0.04%时,制备出的淀粉基高吸水性树脂具有最佳的吸液倍率,为271g/g(蒸馏水)、105g/g(自来水)、31 g/g(0.9%NaCl)。对比木薯淀粉与淀粉基高吸水性树脂的红外光谱和XRD图可知,淀粉确实与丙烯酸和丙烯酰胺发生了接枝共聚反应,并且共聚反应破坏了木薯淀粉原本的结晶结构,生成的接枝产物为非晶态的无定型结构;扫描电镜照片显示,干燥的淀粉接枝共聚物表面粗糙,具有布满褶皱的层状结构,增大了吸水树脂的比表面积;光学显微镜照片显示,吸水后的树脂膨胀成半透明的水凝胶,其表面的微孔结构对水分具有很强的吸收能力。
2.通过正交实验分析表明:对磷矿粉复合淀粉基高吸水性树脂的吸液性能影响较大的因素是磷矿粉(P2O5)添加量、交联剂用量以及中和度,对复合吸水树脂的释磷性能起决定性影响的因素则是体系中和度和磷矿粉(P2O5)添加量;经综合评价得出的最佳工艺条件是:反应温度为60℃、淀粉用量为20%、丙烯酰胺用量为15%、磷矿粉(P2O5)添加量为10%、中和度为70%、交联剂用量为0.02%、引发剂用量为0.6%,此时制备的磷矿粉复合淀粉基高吸水性树脂在具备良好吸水能力的同时,还能发挥一定的释磷作用。
3.通过磷矿粉(P2O5)添加量和中和度的两组单因素实验分析表明:
①在吸液性能方面:当磷矿粉(P2O5)添加量为5%、中和度为70%时,复合吸水树脂具有最佳的吸液倍率,分别达327g/g(蒸馏水)、120g/g(自来水)、31 g/g(0.9%NaCl),说明磷矿粉的适量加入能够提高复合吸水树脂的吸液倍率;同时,通过吸水溶胀动力学模型分析表明,磷矿粉的加入起到了增大水分子扩散速率并降低高分子链松弛速率的作用,有助于提高复合吸水树脂的吸水速率,且添加量越大其效果越明显。
②在保水性能方面:在40℃干燥的环境下,经过24h后,复合吸水树脂仍然能够保持住50%左右的水分,表现出良好的保水能力,但其保水能力并没有受到磷矿粉(P2O5)添加量的太大影响。
③在重复使用性能方面:当重复吸水次数小于3次时,复合吸水树脂的平衡吸水倍率随使用次数的增加而逐渐增大,并在第3次吸水时达到最大值,表现出良好的重复使用性能,且磷矿粉(P2O5)的适量添加可以在一定程度上改善树脂的重复使用性能,提高产品的实用价值和经济价值。
④在释磷性能方面:通过动力学模型分析表明,随着磷矿粉(P2O5)添加量的增多,一方面增大了反应过程中丙烯酸酸溶活化的磷素量和浸泡过程中的释磷速率,提高了复合吸水树脂的累积释磷量,另一方面也相应增大了体系中绝大部分未被活化的磷矿粉比重,降低了复合吸水树脂的累积释磷率;而较低的中和度则能够增大60℃反应时丙烯酸活化的磷素量和磷素率以及静置浸泡时的释磷速率,有利于提高复合吸水树脂的释磷性能。但由于体系中的丙烯酸对磷矿粉中难溶性磷素的活化能力极其有限,复合吸水树脂表现出的释磷效果并不理想,因此,需要对这个体系进行改进。
4.复合吸水树脂的红外光谱图表明,磷矿粉中的难溶性磷素主要是以磷酸盐的形式存在,复合吸水树脂是接枝共聚反应的产物,其中的磷矿粉绝大部分是以物理填充的形式存在于体系中;XRD图表明,复合吸水树脂体系中的磷矿粉结晶程度有所降低,有效磷含量在一定程度上得到了增加;扫描电镜图表明,复合吸水树脂样品表面比较粗糙有褶皱,其中的磷矿粉分布得不够均匀,少部分出现团聚现象,影响了体系对磷矿粉的活化效果;显微镜图表明,吸水前的复合吸水树脂表面凹凸不平,吸水后的复合吸水树脂膨胀成凝胶状,磷矿粉较为均匀地分布于其中,凝胶表面的微孔结构能够提高树脂对水分的吸收能力和磷素的释放能力。
5.柠檬酸和草酸这两种有机酸的引入虽然都在一定程度上降低了复合吸水树脂的吸液性能,但却通过酸溶作用和螯合作用显著提高了复合吸水树脂的释磷性能,且用量越大,产生的双方面影响效果越明显,其中,草酸对它们的影响程度相对更大,在有机酸用量相同的情况下,草酸活化磷矿粉复合吸水树脂表现出的释磷性能要优于柠檬酸活化磷矿粉复合吸水树脂;此外,通过反证法还证实了有机酸活化磷矿粉的酸溶效应作用要大于螯合效应作用。XRD图分析表明,有机酸活化磷矿粉复合吸水树脂体系中的磷矿粉结晶度降低,有效磷含量增加,且由特征峰高可知草酸对体系中磷矿粉的活化能力要强于柠檬酸;扫描电镜分析表明,复合吸水树脂表面粗糙,体系中的磷矿粉出现少数团聚现象,草酸活化磷矿粉复合吸水树脂表面分布有白色的草酸钙晶体粉末,说明有机酸确实对磷矿粉发挥了活化作用,达到了改善复合吸水树脂释磷性能的目的。原料成本分析表明,草酸活化磷矿粉复合吸水树脂产品具有更佳的经济性。