以特种阴离子表面活性剂为模板的介孔材料的合成、表征与应用

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在有序介孔材料演变与发展的近二十年的时间里,用于合成介孔材料的模板由最初的阳离子表面活性剂逐渐拓展至中性表面活性剂,模板剂的结构也由最初的单电荷、单烷基链逐渐拓展至多电荷、多烷基链。在众多合成介孔二氧化硅的方法中,以阴离子表面活性剂为模板的应用不是很多。这主要是因为在水溶液体系中硅酸物种的等电点在pH 2.0左右,小于此pH值时,硅酸物种带正电荷,而大于此pH值时,硅酸物种带负电荷。因此,体系酸性较强能够保证有机相和无机相的界面作用力但不利于阴离子表面活性剂的溶解及其胶束的形成,而体系pH值的增大虽有利于阴离子表面活性剂的自组装,但会大大减弱有机模板剂与无机物种之间的相互作用。直到助结构导向剂概念的引入才使这一问题得到了较好的解决。近几年发展起来的经典的以氨基酸型阴离子表面活性剂为模板合成介孔二氧化硅的方法采用了同时带有正电荷的极性端基以及含烷氧基硅基团的硅烷偶联剂作为助结构导向剂。与以往的阳离子模板和中性模板法相比,以阴离子表面活性剂为模板合成的介孔二氧化硅具有孔道介观结构的多样性,并且能够通过简单的实验方法来实现调控,这是其一大优势所在。但是,目前以阴离子表面活性剂为模板合成介孔二氧化硅的机理还未有相关学者进行深入的研究,并且当前的相关研究仅限于合成纯硅基介孔材料,而对其掺杂改性以及相关应用的研究却很少。综合上述情况,作者展开了相关课题的研究,主要研究内容如下:1.利用酰化反应分别合成了N-月桂酰基-L/D-丙氨酸钠,并将二者以不同比例复配作为结构导向剂,以3-氨丙基三甲氧基硅烷为助结构导向剂,在室温下制备了一系列二氧化硅介孔材料。通过显微分析以及氮气吸附脱附测试等手段对产物进行表征,发现以单一手性的结构导向剂合成出的介孔二氧化硅颗粒呈现二维六方的棒状扭曲形貌,且扭曲方向与模板手性相关,而以混合体系合成出的介孔二氧化硅颗粒随模板手性减弱而呈现不规则形貌,产物的比表面积也相应减小。利用圆二色光谱对复配模板溶液的研究表明手性模板在水溶液中即已自组装为螺旋扭曲的聚集态结构,而模板剂的外消旋化却促使这种螺旋结构的消失,这印证了该合成机理更贴近于液晶模板机理。2.利用多步反应合成了N-十六烷基乙二胺三乙酸,并通过相关表征确定了产物的结构。通过荧光探针法得到了该表面活性剂的临界胶束浓度,并利用光谱分析测试产物与金属离子的配位能力以及配位组成比例。将所得三质子表面活性剂作为结构导向剂,3-氨丙基三甲氧基硅烷为助结构导向剂,以Ni2+为引入对象,通过调节模板溶液中Ni2+的含量合成出一系列不同掺杂量的NiO/介孔二氧化硅复合体。产物经显微分析、氮气吸附脱附测试、X射线衍射及组成测试等表征,表明形成的NiO为立方晶型,并且以纳米颗粒的形式分布于二氧化硅孔道中,在孔道中聚集成尺寸约为15nm的团簇。通过对在不同温度下煅烧的产物进行电镜分析,较低温度下形成的纳米颗粒首先聚集成为纳米带状团簇,并随煅烧温度的升高继续聚集并最终收缩至球状团簇。这种特殊的分布形式被认为是由NiO纳米颗粒的极大的表面能以及NiO本身的磁性所导致的。NiO纳米颗粒的聚集也使复合材料保留了丰富的介孔结构,因而具有较大的比表面积和较单一的孔径分布。模板溶液中Ni2+的增多使NiO团簇在二氧化硅基体中的密度增大,并且所得产物中Ni/Si原子比与模板溶液中Ni2+的加入量呈线性关系,这表明可以通过调节模板溶液中金属离子的引入量来调控所得复合产物的组成。以N-十六烷基乙二胺三乙酸为结构导向剂,N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵为助结构导向剂,以Zn2+为引入对象,通过改变Zn2+与结构导向剂的摩尔比,在温和条件下合成出一系列ZnO/介孔二氧化硅复合体。复合产物的组成同样可以通过模板溶液中Zn2+的加入量来调节。与所得到的NiO/介孔二氧化硅复合体不同,产物中的ZnO以极小的纳米颗粒的形式均匀分散于二氧化硅孔道中,而且与二氧化硅孔壁存在着比较强的主-客体间的相互作用,二氧化硅的孔道结构也保持高度有序。通过调节模板溶液中Zn2+的含量,有效地改变了表面活性剂分子的临界堆积参数以及混合胶束的曲率,实现了复合产物的介观结构由三维立方Fd3m至二维六方p6mm到三维双连续立方Pn3m再到层状相的演变。以N-十六烷基乙二胺三乙酸为结构导向剂,3-氨丙基三甲氧基硅烷为助结构导向剂,以Co2+为引入对象,通过调节模板溶液中Co2+的含量合成出一系列不同掺杂量的Co3O4/介孔二氧化硅复合体。生成的Co3O4纳米粒子在介孔二氧化硅的有序孔道中保持均匀分布。通过逐步增加模板溶液中Co2+的含量,使生成复合材料的介观结构产生了由三维立方Pm3n至二维六方p6mm再到三维双连续立方Ia3d最后到层状结构的变化。实验测试了ZnO/介孔二氧化硅复合体的光致发光特性,展现了由该方法合成的介孔复合材料中的纳米金属氧化物的量子尺寸效应。实验还利用制得的NiO/介孔二氧化硅复合体在紫外光下催化降解甲基橙溶液,结果表明该复合材料有着较好的紫外光催化活性以及良好的可再生性。
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