含二氧化碳吸附活性位点的微孔有机聚合物的制备及其性能研究

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近年来,随着经济的发展以及化石燃料的大量使用使得温室气体大量排放,导致温室效应逐年加剧,因而控制二氧化碳的排放以及如何从大气中捕获并封存CO2以减少大气中CO2的含量是一个具有挑战的科学难题。微孔有机聚合物(MicorporousOrganic Polymers, MOPs)是一类新型的物理吸附多孔固体材料,主要由低密度的元素(例如, C, H, O, N等)组成。近年来,MOPs已经被证明是一类非常有前景的吸附剂,其具有高比表面积、物理和化学性质稳定、表面可修饰、合成方法多样等优点使其在气体分离,催化,储氢以及温室气体捕获与封存等方面表现出巨大潜力。而对于如何提高材料的CO2吸附量,在以往的研究中,增加比表面积,调节孔径等的方法属于常规的方法,而近年来的研究发现,具有活性位点的微孔有机聚合物可以打破常规,即使具有低的比表面积也可以获得较高的吸附量,因此本文的主要任务是在合成微孔有机聚合物时引入吸附活性位点。本文分别采用傅-克交联反应以及肖尔偶联的方法,通过在单体中引入具有CO2吸附活性位点(-OH,N)的官能团,合成了一系列微孔有机聚合物,采用傅立叶红外光谱(FT-IR)、固体核磁(13C CP/MAS NMR)、扫描电镜(SEM)、比表面积及孔径分析仪等对其进行了表征,探讨了活性位点对聚合物的比表面积,CO2吸附量以及CO2吸附热等性能的影响。获得的结果如下:(1)选择含-OH的单体,如苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚,通过傅-克反应合成了含有不同羟基数目与位置的微孔聚合物,产物分别对应为:HCP-Ph、HCP-Hy、HCP-Re、HCP-Ca。探讨了羟基官能团数量、位置以及单体与二甲氧基甲烷(FDA)的投料比例对微孔聚合物CO2吸附性能的影响。合成的含羟基的HCPs具有较高的CO2吸附热,是目前具有高CO2吸附热而比表面积却不高的材料。其中聚合物HCP-Ca,是这些含羟基HCPs中CO2吸附量最高的一个,达到了11.4wt%(273K@1bar),其BET比表面积为393m2/g。通过测试不同温度(273K,298K)下聚合物对CO2的吸附-解吸附等温曲线,计算出了聚合物对CO2的吸附热,超交联聚合物HCP-Ph、HCP-Hy、HCP-Re、HCP-Ca的吸附热分别为:27.1KJ mol-1,29.2KJ mol-1,33.7KJ mol-1,35.7KJmol-1。吸附热数据表明,单体中羟基数目越多或两羟基的位置靠得越近时,材料对CO2的吸附热就越大;随着单体与FDA的比例从1:2增加到1:3,材料HCP-Ph、HCP-Hy、HCP-Re、HCP-Ca的CO2的吸附量(273K@1bar)分别从9.4wt%,10.5wt%,8.0wt%,11.4wt%降低到9.0wt%,8.4wt%,6.4wt%,10.3wt%,即单体与FDA的比例为1:2时结果最好。(2)选择含N原子的芳杂环单体,如:三苯胺,咔唑,吲哚,以AlCl3为催化剂通过肖尔偶联的方法合成了一系列含氮的微孔有机聚合物,其中自聚得到的产物分别为:PTBA、PCA、PIN;同时将以上三种单体两两共聚,获得的产物分别为:PCA-TBA、PCA-IN和PIN-TBA。探讨了氮原子对CO2吸附性能的影响。其中,材料PCA-IN具有最高的CO2吸附量达到16.5wt%(273K@1bar),BET比表面积为629m2g-1,通过测试不同温度(273K,298K)聚合物的CO2的吸附-解吸附等温线,计算出了聚合物的CO2吸附热,材料PTBA, PCA, PIN, PCA-TBA, PCA-IN, PIN-TBA的CO2吸附热分别为29.8KJ mol-1,24.4KJ mol-1,30.6KJ mol-1,26.5KJ mol-1,24.8KJ mol-1,26.9KJmol-1。聚合物PTBA, PCA, PIN, PCA-TBA, PCA-IN, PIN-TBA的CO2吸附量(273K@1bar)分别为13.6wt%,15.6wt%,10.8wt%,14.8wt%,16.5wt%,14.2wt%。比较材料PTBA,PCA-TBA, PIN-TBA的CO2吸附量,发现在材料中引入质子化的氮原子(NH)比非质子化的氮原子(N)具有更强的亲CO2性能。以上结果证实了引入羟基和氮元素是微孔聚合物获得亲CO2活性吸附位点的有效手段,为今后设计与制备具有高CO2吸附量的微孔材料打下了基础。
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