Li2TiO3的软化学合成研究

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在当今人类日益突出的能源短缺和环境恶化的形势下,清洁、可持续的核聚变能的发展已引起世界各国的关注。Li2TiO3因其优良的氚释放性能,相比于其他材料而言具有更高的热导性和更好的热稳定性,被认为是聚变反应堆中最有应用前景的氚增殖剂材料之一。然而,现行Li2TiO3合成方法中普遍存在着原料价格昂贵、制备流程冗长或成本高等问题。基于此,本文利用成本低廉的钛冶金中间产品TiCl4为钛源,以LiOH·H2O为锂源,通过软化学法合成Li2TiO3。首先,从热力学角度考察了软化学合成Li2TiO3的可行性,并通过实验对热力学理论预测的可靠性加以证实;探究了TiCl4在软化学条件下的水解特性及水解产物的嵌锂能力;在此基础上,通过二步法合成Li2TiO3;同时,在前人研究的基础上,对TiCl4原位水解-相转化一步合成Li2TiO3工艺进行了优化;将得到的Li2TiO3粉体等静单向压制得到陶瓷体坯样,陶瓷体坯样经烧结致密化得到陶瓷体。具体结果如下:1)绘制了Li-Ti-H2O系在333.15、363.15、393.15及453.15K、离子活度0.01、0.10和1.00时的E-pH图。由Li-Ti-H2O系优势区域图可知:在考察的条件下,水溶液体系中均存在Li2TiO3(hc)的稳定区域,且随着考察温度的升高及离子活度的增加,其稳定区域向低pH值方向移动,在333.15K、离子活度0.10的条件下,其稳定存在的pH值范围为12.5~13.6,而在考察453.15K,其他条件保持不变时,其稳定区域pH值范围变化到9.9~10.9。热力学理论结果表明:软化学条件下合成Li2TiO3是可能的,验证实验结果进一步证实了热力学理论预测的可靠性。2) TiCl4水解实验结果表明:在考察的软化学条件下,pH值条件对水解产物的特性有决定性的影响。pH值1.2~4.1条件下得到的产物为低结晶度的锐钛矿相TiO2纳米颗粒,随着水解pH值的提高,水解产物的结晶度及规则的颗粒形貌随之消失,pH>6.0时得到的产物为无定形态水合二氧化钛。由TiCl4水解产物晶体结构转变过程的差异可知:不同pH值条件下的水解产物存在特性差异。TiCl4水解产物嵌锂实验结果表明:TiCl4在低pH值条件下的水解产物更有利于锂的嵌入反应。3)二步法中,在锂用量为理论量的3.0倍、CLiOH1.0mol·L-1及锂用量为理论量的1.5倍、CLiOH2.0mol·L-1的条件下,得到了Li2TiO3纯物质;所得粉体压坯在1100℃下烧结6h可达到致密化的效果,得到的烧结体相对密度和线性收缩率分别为83.6%T.D.(基于单晶Li2TiO3的理论密度,3.43g.cm-3)和9.15%。由于低结晶度的锐钛矿相Ti02纳米颗粒嵌锂受体在pH>11的碱性介质条件下会转变成无定形的水合Ti02,使得二步法得到的Li2TiO3粉体性能参数值不高。4)原位水解-相转化工艺优化实验结果表明:锂用量对得到的Li2TiO3粉体性质的影响很大。在锂用量为理论量的1.08~1.50倍的条件下,均得到了Li2TiO3纯物质,但随着锂用量的增加,得到的粉体颗粒大小及颗粒粒径分布在减小;粉体颗粒大小及其粒径分布对陶瓷体烧结致密化过程及烧结体的性能影响很大,粉体颗粒越小,粒径分布越窄,致密化程度越高,得到的烧结体的性能参数值也越高。锂用量从理论量的1.08倍增加到1.50倍时,得到的陶瓷体相对密度和收缩率分别从80.6%T.D.和7.84%提高到91.3%T.D.和12.08%。
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