玉米皮是湿磨法生产淀粉的主要副产物,约占玉米原料的10%¹4%（干基）,目前主要应用于饲料行业,造成了资源的浪费,附加值比较低。玉米皮作为玉米非淀粉组分,亦被称为玉米纤维,是玉米籽粒的表皮部分,主要由纤维素、半纤维素、蛋白质、脂肪以及少量的灰分和其他微量成分组成。半纤维素是玉米皮的主要成分,主要由五碳糖和六碳糖组成,包括木糖、阿拉伯糖、葡萄糖和少量的甘露糖和半乳糖,它们通常不能被酒精酵母所发酵,可用于生产饲料酵母、制备糠醛及木糖醇等,具有极高的附加价值和广阔的应用前景。目前,玉米皮半纤维素水解主要使用无机酸（硫酸、盐酸、草酸等）,价格便宜,催化效果好,但容易造成环境污染而且催化剂无法回收重复利用。固体酸是区别于传统液体酸的新型催化剂,在工业上具有广泛的用途和应用前景,生产工艺及应用路线均对环境不造成污染。固体酸的研究具有十分重要的意义,是目前催化研究的热点之一。SO₄^2-/M_xO_y型固体酸催化剂具有酸度强、活性高、选择性强、无腐蚀、低污染、与产物易分离、对环境友好等特点,被广泛应用于各种化学反应中。SO₄^2-/M_xO_y型固体酸催化剂催化玉米皮半纤维素水解反应此前未见报道,其工艺路线绿色,大大克服了其他水解方法的缺点。本研究将Fe₂（SO₄）₃作为前驱体、γ-Al₂O₃小球为载体制备SO₄^2-/Fe₂O₃/γ-Al₂O₃负载型固体酸催化剂,利用该催化剂催化玉米皮半纤维素水解,并对水解产物（水解液、固体残渣）加以利用,研发出一条全新的玉米皮综合利用的工艺路线,为玉米皮乃至其他农产品加工副产物的高附加值综合利用提供了思路和方法,具有重要的现实意义和研究价值。1.主要研究内容:1.主要研究内容:（1）SO₄^2-/Fe₂O₃/γ-Al₂O₃负载型固体酸催化剂制备工艺的研究及催化剂表征分析;（2）SO₄^2-/Fe₂O₃/γ-Al₂O₃固体酸催化剂催化玉米皮半纤维素水解反应工艺及反应动力学的研究;（3）玉米皮半纤维素水解液制糠醛工艺及反应动力学的研究;（4）水解后固体残渣碱水解法提取纤维素工艺的研究;（5）纤维素酸水解法制取微晶纤维素工艺的研究及产物表征分析（6）玉米皮基微晶纤维素复合膜的制备及表征。2.各项研究结果（1）以玉米皮水解液总糖含量作为指标,确定了SO₄^2-/Fe₂O₃/γ-Al₂O₃负载型固体酸催化剂制备的最优工艺条件:焙烧温度500℃、焙烧时间4h、Fe担载量为6%、Fe₂（SO₄）₃溶液浸渍温度60℃、Fe₂（SO₄）₃溶液浸渍时间3h、H2SO4溶液浓度1mol/L。利用XRD、XPS等手段对催化剂进行表征分析,结果表明,催化剂中Fe₂O₃以α-Fe₂O₃形态存在,Fe₂O₃颗粒大小均匀,高度均匀分散于载体表面。焙烧是催化剂产生酸性中心的关键步骤。催化剂XRD、XPS、TG-DTA、SEM-EDS、NH3-TPD、FT-IR等手段的表征结果表明,提高焙烧温度有利于Fe₂O₃结晶,随着Fe₂O₃晶粒变大,催化剂比表面积增加;过高的焙烧温度会破坏催化剂的骨架结构,SO₄^2-以含硫氧化物的形式流失,造成催化剂酸中心数量减少,催化活性下降。本研究中催化剂焙烧温度不宜超过500℃。（2）通过单因素试验和响应面优化分析,得到固体酸催化玉米皮半纤维素水解反应最优工艺条件为:催化剂用量为12m L/10g玉米皮、水解温度为120℃、水解时间为4h、料液比为1:10,戊糖收率为22.45%。HPLC分析结果表明,玉米皮水解液主要由木糖、阿拉伯糖、葡萄糖3种单糖组成,各单糖占总糖比例为木糖58.39%、阿拉伯糖13.41%、葡萄糖28.21%。对原料玉米皮水解前后FT-IR谱图进行分析表明,水解前后原料玉米皮木糖基和阿拉伯糖基结构均发生了变化,说明半纤维素发生了降解。对固体酸催化玉米皮半纤维素水解的反应动力学进行研究,比较了不同温度下半纤维素水解和还原糖分解的反应速率常数k₁和k₂,得出结论:k₁和k₂的值与反应温度呈正比,活化能E1>E2,这说明还原糖的分解反应要比半纤维水解反应容易发生;而反应速率方程指前因子k0比k0’大出4个数量级,说明半纤维水解速率要远大于还原糖的分解速率。（3）以木糖溶液为原料,甲苯为萃取剂,利用HTLW催化木糖脱水制糠醛,以糠醛收率作为指标,采用响应面分析法得出最优工艺条件为:反应温度188℃、反应时间6 h、甲苯用量25 m L、木糖初始浓度120 g/L,糠醛收率为68.72%。利用GC-MS对有机相产物进行表征,对比产物质谱图与糠醛标准谱图可知,二者匹配度达77.3%,可以判定产物中即为糠醛峰,分子式为C5H4O2。对木糖脱水制糠醛的反应动力学进行研究,比较了不同温度下木糖脱水制糠醛和糠醛分解的反应速率,得到结论,当木糖溶液初始浓度为定值时,木糖脱水制糠醛的的反应速率常数k₁随反应温度升高而增大;当反应温度为定值时,木糖初始浓度越小,k₁越大;产物糠醛降解速率常数k₂与木糖降解速率常数k₁成正比例关系;木糖脱水制糠醛的反应活化能随木糖初始浓度的增大而减小,糠醛分解反应活化能与木糖初始浓度成反比例关系;E1>E2,即糠醛分解反应比木糖脱水制糠醛反应更容易进行;反应速率方程指前因子k0比k0’大出几个数量级,说明木糖脱水水制备糠醛反应速率远大于糠醛分解反应速率。（4）以玉米皮半纤维素水解残渣为原料采用碱水解法提取纤维素,在NaOH质量分数、浸提温度、浸提时间、料液比等单因素试验的基础上,通过正交试验确定了最优工艺条件:NaOH质量分数为8%,浸提温度60℃,浸提时间为0.5h,料液比为1:12,纤维素提取率为83.71%,产物中纤维素含量达到82.3%。（5）以纤维素为原料制备MCC,通过单因素试验和响应面优化分析,确定了最优工艺条件为水解温度70℃、水解时间75min、料液比1:25、盐酸浓度6%,MCC得率为70.68%,与理论预测值基本一致。基于响应面法分析所得的优化提取工艺参数准确可靠,具有实用价值,在此条件下所得MCC聚合度为233.5。比较纤维素与MCC的FT-IR谱图显示,MCC中代表纤维素结构的特征吸收峰较纤维素有所增强;纤维素与MCC的XRD衍射结果显示,MCC属于Ⅰ型纤维素,MCC结晶区衍射强度增强,非结晶区强度减弱;纤维素与MCC的TG结果显示,纤维素的热稳定性优于MCC;纤维素与MCC的SEM结果显示,MCC形状比纤维素更规则,呈条状密集结构,表面光滑平整。综上所述,纤维素在盐酸的催化水解作用下,无定型区被破坏,得到高聚合度的MCC产品。（6）以PVA为主要成膜物质,采用流延法制备MCC/PVA复合膜。对复合膜的表面形貌、力学性能及热稳定性进行的表征和分析,结果表明:MCC/PVA复合膜表面粗糙、比表面积增大,MCC与PVA基体能够很好的相容;MCC的添加有利于提高复合膜的拉伸强度,但会引起断裂伸长率的下降,当MCC质量分数为10%时,复合膜拉伸强度最大;MCC与PVA分子间存在有氢键,降低了PVA分子运动能力,使得复合膜的Tg和Tm都向高温方向移动;MCC的添加增加了复合膜热稳定性,复合膜热分解温度升高。以CS为主要成膜物质,采用流延法制备MCC/CS复合膜。对复合膜的表面形貌、力学性能及热稳定性进行的表征和分析,结果表明:MCC与CS基体能够很好的相容,复合膜表面粗糙、比表面积增大,弹性和柔韧性优良,但刚性不足;MCC的添加有利于提高复合膜的拉伸强度,当MCC质量分数为15%时,复合膜拉伸强度最大;复合膜断裂伸长率较低;MCC的添加增强了复合膜的柔韧性和弹性,复合膜的Tg和Tm均向较低温度移动;MCC的添加增加了复合膜热稳定性,复合膜热分解温度升高。