多官能团端乙烯基酯基-环氧树脂的合成与研究

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多官能团环氧树脂具有交联密度大、粘结性能好、热性能好、力学性能高和耐化学辐射稳定性好等优点,广泛应用在航空、航天、电子、电力等高新技术领域。然而多官能团环氧树脂粘度大,工艺性能差,固化后抗冲击性能差等缺点,严重限制了其在高端领域的应用。本文的研究目的是开发一种航空航天工业碳纤维复合材料迫切需要的兼具高力学性能、热性能和工艺性能的新型树脂。  首先,通过控制N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4-二氨基二苯甲烷(TGDDM)和丙烯酸(AA)的摩尔比(AA/TGDDM=1∶1,2∶1,3∶1,4∶1),合成了一系列同时含环氧基和乙烯基酯基的多官能团端乙烯基酯基-环氧树脂(MVE-EPs),该树脂分子结构未见文献报道。本文采用端基分析、红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等方法表征了不同的MVE-EPs树脂,发现随着反应物中AA比例增加,乙烯基酯基含量提高,MVE-EPs的分子量增加,MVER数均分子量Mn最高,MVE-EP2的多分散性指数最大。  其次,对比TGDDM树脂,研究了MVE-EPs树脂的工艺性能与固化性能。发现随着乙烯基酯基含量提高,相同温度下MVE-EPs树脂粘度降低,凝胶时间缩短。通过差示扫描量热法(DSC)研究了MVE-EPs/MEKP(Co)/MeTHPA体系固化行为,在固化曲线上出现两个不同的放热峰,其中低温放热峰为乙烯基酯基自由基聚合反应产生的,高温放热峰为环氧基固化反应产生的。以MVE-EP2为例,研究了乙烯基酯基固化和环氧基固化之间的相互影响。MVE-EP2中只加入MEKP(Co)时,乙烯基酯基的自由基引发固化对环氧基固化基本上不产生影响;而只加入MeTHPA时,环氧基固化放出的反应热和体系温度上升促使乙烯基酯基发生了热固化。对三种MVE-EPs/MEKP/MeTHPA体系以及MVE-EP2/MEKP、MVE-EP2/MeTHPA开展的固化反应动力学研究,分别采用Kissinger方程和Ozawa方程求得相应的反应活化能,两种方法求得的反应活化能比较接近,表明这两种方法比较合理,反应级数近似为一级反应。  进一步研究了MVE-EP2树脂的工艺性能,发现MVE-EP2比TGDDM的凝胶时间更短,固化温度更低,在真空灌注工艺中具有明显优势。MVE-EP2树脂基碳纤维复合材料的弯曲强度、压缩强度和层间剪切强度比TGDDM树脂基碳纤维复合材料提高10%,呈现韧性断裂的特征。  接着,全面研究了MVE-EPs树脂的热性能、力学性能及结构形貌。发现MVE-EPs树脂的储能模量(E)和tanδ谱图曲线只出现一个玻璃化转变温度(Tg),表明MVE-EPs为均相体系;三种MVE-EPs树脂的Tg均低于TGDDM,其中MVE-EP2最高。热重分析(TGA)表明,MVE-EPs树脂的热性能与TGDDM树脂相近。MVE-EPs树脂的力学性能尤其是韧性比TGDDM有明显提高。MVE-EPs树脂的冲击断裂面呈现银纹和剪切屈服结合的韧性断裂特征,而TGDDM树脂的冲击断裂面呈脆性断裂特征。  最后,对比研究了MVE-EP2树脂和混合型的MVE-EPmix树脂的结构与性能。采用端基分析、红外光谱和核磁共振图谱分析表明这两种树脂具有相同的化学组成。MVE-EPmix具有双峰结构且分子量分布较窄,而MVE-EP2具有多峰结构且分子量分布较宽。与MVE-EPmix相比,MVE-EP2的弯曲强度提高了17%,拉伸强度提高了38%,断裂伸长率提高了35%,冲击强度提高了24%,热稳定性更高。MVE-EP2树脂冲击断裂面呈现银纹与剪切屈服相结合的韧性断裂特征。MVE-EP2中两种官能团各自固化得到的交联网络以化学键链接形成一个大的三维网络,而MVE-EPmix中两种网络是物理缠结在一起,形成所谓的互穿网络结构。
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