基于陶粒基底固定化酸催化剂的构建及其在定向合成EMF中的应用

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全球变暖的不利影响、环境问题的增多、化石燃料资源的枯竭成为推动生物燃料发展的主要因素,寻找可靠的、绿色的可再生的、能够逐步替代化石资源的生物燃料迫在眉睫。从生物可再生资源中提取的化学品和燃料具有重大的社会和商业价值,是不可再生化石资源的替代品。纤维素类生物质水解可以获得大量葡萄糖,葡萄糖能够异构化为果糖,由此可以很容易地想象出许多有前景的生物质化合物。其中,5-羟甲基糠醛(HMF)作为关键中间体可以醚化合成5-乙氧基甲基糠醛(EMF)。EMF由于具有可再生、可生物降解、燃烧性能理想、理化性质接近商用柴油等优点,被认为是一种绿色、清洁的可再生能源。催化剂是影响EMF产率的主要因素,因此,提高催化剂的催化活性是构建高效定向转化HMF以及糖类生成EMF体系的关键因素。本课题的研究内容包括以下几个方面:(1)利用低成本的原料,通过简单的步骤成功制备了固定化酸催化剂H+/BCQDs/Ui O-66-NH2@Ceramsite,将其运用于催化HMF制备EMF的反应。研究表明,制备的固定化酸催化剂能够催化HMF定向转化为EMF,可归因于BCQDs芳香族结构的诱导效应有利于质子的转移,以及BCQDs与H+之间的内部协同作用有利于HMF向EMF的定向转化。此外,陶粒载体的集热性使得H+/BCQDs/Ui O-66-NH2@Ceramsite无论加热还是红外光照都表现出优异的酸催化活性。对催化剂的最佳制备条件如BCQDs浓度、HCl浓度和退火温度进行了详细的研究和探讨。催化反应结果表明,100℃油浴加热24 h,可得到73.43%的EMF产率和81.13%的HMF的转化率。同时探究了HMF在红外光照下醚化生成EMF的反应,结果表明,HMF在红外光照下反应12 h,测得EMF产率和HMF转化率分别为47%和69%。(2)以废弃油茶果壳和粘土陶粒为原料,通过水热碳化-低温退火-磺化工艺,成功制备固定化酸催化剂ACMSs-SO3H@Ceramsite,将其运用于催化果糖制备EMF的反应。研究表明,粗糙的粘土陶粒表面可以负载大量的碳微球,然后通过管式炉低温退火使ACMSs与陶粒之间结合的更加牢固,同时还保持了ACMSs的芳香碳骨架结构。芳香碳骨架的存在成功引入了丰富的-SO3H,使得ACMSs-SO3H@Ceramsite能催化果糖定向转化为EMF。探究了磺化温度和时间、催化剂的量和反应时间对反应的影响。结果表明,磺化温度为60℃,磺化时间为4 h,催化剂的量为2.1 g,催化时间为24 h时,可得到69.28%的EMF产率和1.17%的HMF产率。同时,探究了红外光照射条件下果糖制备EMF的反应,在红外光照下反应20 h,测得EMF和HMF产率分别为70.74%和3.37%。(3)采用一步水热碳化法合成碳基陶粒载体HCMSs@Ceramsite,以Cr Cl3为活性组分,通过浸渍法制得固定化Lewis酸催化剂Cr/ACMSs@Ceramsite。采用“一锅两步法”,在Cr/ACMSs@Ceramsite和ACMSs-SO3H@Ceramsite酸催化剂的协同作用下,可成功将葡萄糖定向转化为EMF。探究了催化剂制备条件以及催化反应条件对反应产物的影响。结果表明,最佳Cr Cl3浓度为0.25 mol/L,最佳退火温度为300℃,最佳退火时间为2 h。在“一锅两步法”反应中,首先在Cr/ACMSs@Ceramsitec催化下140℃反应24 h,然后在ACMSs-SO3H@Ceramsite催化下100℃反应12 h,可分别得到30%和1.06%的EMF和HMF产率。同时,探究了红外光照条件下葡萄糖催化转化为EMF的反应,反应得到的EMF产率不够理想,这是因为葡萄糖异构化需要在较高温度下进行。
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