超级电容器作为当前新兴的能源存储器件突破了传统电容器和电池面临的局限性,以其较高的功率密度、长循环寿命及快速充放电能力等特性在科研领域及实际应用方面都得到广泛关注。但是与电池相比,超级电容器的能量密度相对比较低,因此限制了其广泛应用。通过能量密度计算公式E=0.5(CV)2,可以看出提高能量密度的关键在于提高超级电容器的比容量C和拓宽其工作电压窗口 V,而这些电化学性能提升的核心在于电容器的电极材料。超级电容器中储能反应主要发生在电极材料的表面及其体相中。因此,电极材料的微纳结构如比表面积、孔径结构、界面效应及化学和热力学稳定性等,对于电极材料反应活性位点的暴露、电解液离子的传输和扩散、比容量和能量密度的提升及循环寿命的延长等都起着至关重要的作用。如何构建具有合理微纳结构的电极材料以获得高电化学性能的电容器是本论文研究的重点。本论文首先本着“师法自然”的原则以生物质材料为来源,通过调控碳材料的微纳结构,得到比表面积较大、导电性较高的中空纤维状分级多孔碳材料,提高碳材料的能量密度。其次,为进一步提升电容器的能量密度,打破碳材料在理论比容量方面的局限性,利用具有高理论比容量的赝电容电极材料通过调控三维自支撑复合电极材料的微纳结构,得到高导电性和丰富电化学反应活性位点的复合电极材料。并与碳基材料组装非对称超级电容器,以达到比容量和电压窗口双重提高电容器能量密度的目的。随后,设计和调控具有碳基材料丰富比表面积和孔径结构及赝电容电极材料反应活性中心的金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs),得到三维自支撑导电MOFs阵列结构提高电容器的能量密度。最后,利用具有特殊结构特点的金属有机框架材料与高理论比容量的赝电容电极材料复合,通过结构调控得到三维自支撑复合阵列电极材料提高电容器的比容量和能量密度。具体内容如下所述。碳材料在超级电容器中主要通过双电层理论存储电荷,合理调控碳材料的微纳结构,如比表面积和孔径结构等可有效提高电极材料的储能性能。我们首先学习利用自然界中具有结构特点的物质如生物质原料,经高温碳化和活化剂活化调控制备分级多孔碳材料。生物质材料以其价格低廉、来源广泛等优势在碳基电极材料的制备方面占据重要地位。本论文以日常生活中较为常见且物理化学结构特征明显的法桐絮(Platanus Fibers,PFs)和柳絮(Willow Fibers,WFs)纤维为前驱体,通过碳化及后续KOH活化过程来调控碳材料的微纳结构,制备具有分级多孔的中空管状碳材料。在超级电容器中能量主要存储于微孔中,介孔负责电解质离子的传输,大孔则用于储存电解质。因此,各级有序孔径结构共存是提高电极材料电化学性能的关键。通常以生物质为原料制备得到的碳基材料大多为粉末状且高度依赖于KOH等活化剂的活化过程。本论文选用的PFs和WFs因其结构中丰富的无机盐离子如K+等及特殊的中空管状结构,使得在碳化过程中即具备初步的自活化能力。尤其是法桐絮,在碳化过程中自活化形成的部分介孔和大孔保证了后续KOH活化剂与碳材料的充分混合,有利于对碳基材料分级孔径结构和比表面积的调控。同时受KOH与碳材料反应活性的影响,活化剂与碳材料的比例及反应温度均影响碳材料的活化程度,进而控制碳材料微纳结构的变化。在对PFs和WFs结构调控中发现,PFs在900 ℃及KOH与碳材料质量比为3:1条件下得到的多孔碳微纳结构材料的物理化学结构和电化学性能最佳,WFs在相同KOH用量下于800 ℃条件下得到最优分级多孔碳材料。并且PFs的微纳结构特征优于WFs,如具有更大的比表面积、合适的孔径结构和孔体积等,同时具有较高的导电性。活化得到的PFs的微纳结构特征可有效助力于其电化学性能的提升。三电极体系中PFs最高比容量为304.65 F/g(WFs,276.13 F/g),两电极体系中PFs在4 A/g下循环104次容量保持率为97.03%(WFs 800,91.12%),最高能量密度为39.44 Wh/kg(WFs 800,36.19 Wh/kg)。调控微纳结构以制备分级多孔碳材料是提高电极材料电化学性能的有效手段,但该类电极材料是以原材料自身的结构特征为基础通过后续煅烧过程制备的,调控手段较为有限。同时,受碳材料反应机理的限制碳材料较低的理论比容量限制了电极材料能量密度的提高。因此,我们利用可控手段较高的化学法更加科学有效地调节反应机理为法拉第氧化还原反应的赝电容电极材料的微纳结构来提高电容器的能量密度等电化学性能。本论文利用电化学沉积法以柔性石墨纤维(Graphite Fibers,GFs)为基底,制备三维自支撑Ni/Co双金属多孔氧化物纳米片阵列。并利用氨气热处理在双金属氧化物纳米片表面原位生成Ni-Co-N纳米微球,得到“纳米珠帘状”三维自支撑Ni-Co-N/NiCo2O4纳米微球/纳米片阵列。利用Ni-Co-N的金属级导电性、Ni-Co-N中低价态、Ni-Co-N与制备的NiCo2O4间的界面效应及NiCo2O4中的氧缺陷等特征提高电极材料导电性,增大电极材料的比表面积和反应活性位点并促进电解液离子在电极材料表面及其体相中的扩散,降低反应势垒加速反应动力学过程从而提高电极材料的比容量等电化学性能。同时本论文以石墨纤维负载的氮掺杂碳纳米管为负极,制备的三维自支撑Ni-Co-N/NiCo2O4电极材料为正极,利用固态电解质组装成非对称超级电容器拓宽电容器的电压窗口,在提高电容器能量密度的同时实现柔性可穿戴电子器件的制备。根据不同温度下氨气的还原活性不同,在制备复合结构时温度变化对电极材料的物理化学性能及其结构有较大影响,在400 ℃下制备的复合结构最佳。三电极体系中Ni-Co-N/NiCo2O4在4 A/g下比容量为384.75 mAh/g,提高电流密度至20 A/g其容量保持率为86.5%,优于NiCo2O4的电化学性能(256.86 mAh/g,76%)。组装的非对称柔性电容器Ni-Co-N//NiCo2O4/GFs ‖ N-CNTs/GFs具有更高的比容量、能量密度、倍率性能及循环稳定性。最大能量密度和功率密度分别为125.89 Wh/kg和36.23 kW/kg。上述两种方案通过对电极材料微纳结构的调控,有效地改善了电极材料的物化结构特征并提高了电极材料的电化学性能,同时三维自支撑微纳结构电极材料实现了柔性可穿戴电子设备的概念。但在电极材料微纳结构调控过程中均需依赖高温处理过程。因此,如何依赖低温化学法安全、可控、操作简单并批量制备电极材料,并使之同时兼具双电层和赝电容电极材料的优势是今后电极材料制备的新方向。金属有机框架材料(MOFs)具有比表面积大(1000-10000 m2/g)、孔径结构高度有序可调及丰富的法拉第反应金属活性中心等特点在能源领域得到越来越多的关注。MOFs材料直接用作电极材料时,兼具碳基材料较大的比表面积和丰富的孔径结构及赝电容电极材料的金属反应活性中心等特征,能有效提高电极材料的能量密度等电化学性能。MOFs材料的合成主要通过低温水热法对其微纳结构进行调控。本论文以碳布(Carbon Cloth,CC)为基底、镍/钴为金属反应活性中心,2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)为有机配体制备三维自支撑结构的导电Ni-MOFs和Co-MOFs纳米柱阵列并将其接用作电极材料。通过对纳米柱阵列的长径比等参数的调控得到具有较大比表面积、丰富孔径结构和充足反应活性位点的六棱柱状微纳阵列结构。该MOFs阵列具有促进电解质离子的存储和传输,缩短离子扩散距离并保证电解质离子与金属反应活性中心充分反应的优势。在用作电极材料时,MOFs电极材料以法拉第反应为主并兼具双电层电容的特征,降低了电极材料在反应过程中的极化现象,增强了电极材料的比容量和拓宽了电极材料的电压窗口。Co-MOFs以其优异的物理化学等微纳结构特征比Ni-MOFs具有更高的电化学性能。在三电极体系中,Co-MOFs在3 A/g下比容量为161.8 mAh/g(Ni-MOFs 157.64 mAh/g)。组装的Co-MOFs/CC ‖Co-MOFs/CC柔性超级电容器最高能量密度为75.6 Wh/kg,并且在最高功率密度1.65 kW/kg下能量密度仍可达52.02 Wh/kg。此外考虑到MOFs的结构特征,本论文将高理论比容量的层状双过渡金属氢氧化物Ni,Co-LDH与Co-MOFs结合制备出三维自支撑的纳米柱/纳米片阵列结构。层状双金属过渡氢氧化物微纳结构的调控同样主要依赖于低温化学法,以其较高的理论比容量在超级电容器中得到广泛应用。但比表面积和层间距的限制阻碍了其比容量的充分发挥及电压窗口的拓宽。MOFs与LDH形成的复合微纳结构材料的调控,在利用两单个电极材料物理化学结构优势的基础上,结合两种材料间的协同效应促进电解质离子在LDH层间的传输增强电化学性能。本实验以碳布为基底用低温水热法制备Ni,Co-LDH纳米片阵列结构,随后利用二次水热法按照上述MOFs的制备方案在Ni,Co-LDH纳米片阵列上合成Co-MOFs得到Co-MOFs/Ni,Co-LDH复合阵列结构。该复合结构中的MOFs材料较高的比表面积和丰富的孔径结构起到高速离子通道和蓄离子库的作用,Co-MOFs与Ni,Co-LDH结合界面处形成的氧缺陷及界面协同效应加速电子传输降低反应势垒,从而降低电极材料的极化程度提高电极材料的比容量和倍率性能。三电极体系中Co-MOFs/Ni,Co-LDH在2 A/g下的比容量为302.57 mAh/g与Ni,Co-LDH(176.11 mAh/g)相比得到较大提高。本论文以电极材料微纳结构的设计为出发点,首先利用自然界中存在的生物质材料的结构特征,用高温锻烧和活化剂活化法调控电极材料的微纳结构制备出具有高比较面积和丰富孔径结构的中空管状分级多孔碳材料,有效提高电极材料的电化学性能进而增强电容器的能量密度。随后,为突破局限于自身结构特征及较低理论比容量的碳基微纳结构的电极材料,我们利用科学有效可控的化学法调控制备具有三维自支撑纳米片阵列结构的复合金属氧化物赝电容电极材料,并通过结构调控引入具有高导电性的金属氮化物纳米微球,制备出三维自支撑“纳米珠帘状”纳米片连接的纳米微球复合结构,有效增大了电极材料的比表面积使得电极材料暴露出更多的反应活性位点进而增强电极材料的电化学性能。低温可控、安全易操作地批量设计合成电极材料,并获得高电化学性能的电极材料将是今后构建电极材料的主要研究方向。因此,本实验利用低温水热法合成制备的三维自支撑金属有机框架阵列结构的电极材料,以其较大的比表面积和高度有序可控的孔径结构及丰富的金属反应活性中心有效提高电极材料的电化学性能。而金属有机框架材料改善的同样以低温水热合成法制备的层状双过渡金属氢氧化物复合结构的调控,为今后电极材料结构设计和构建提供了较大的参考价值。