生物质能源在地球上储量非常丰富,对能源和环境问题的解决有巨大的潜力。然而,一直以来,生物质转化为碳氢化合物燃料都面临着两大挑战:第一,过高的含氧量不仅降低了燃油的密度,且不能与其它烷烃互溶,使得生物油的性质极不稳定;第二,深加工过程中,催化剂极易失活,不利于合成油进一步加工精制。因此,脱氧是实现生物燃料精制的关键。而在各种生物质脱氧的工艺手段中,催化加氢技术近十年来受到了广泛关注。然而,水分和氧含量高、含颗粒杂质、黏度较大、稳定性差、挥发性低和腐蚀性强等仍然是加氢处理过程中最棘手的问题。因此,为了提高生物质产品的质量,扩大使用范围和提高稳定性,必须在生物质原料处理过程中采用一种更加稳定高效的催化体系以有效克服解决上述缺点,并且保证在更低的氢耗量条件下达到更高的碳效益,实现经济效益和实际应用并举,最终促进生物质能替代化石能源时代的真正到来。本文也将主要围绕生物质的加氢精制过程展开,具体内容如下:1.选用价格低廉的工业水玻璃为硅源,不添加小分子模板,以有机大分子聚合物为软模板剂,直接水热合成多级孔ETS-10沸石作为催化剂载体,通过系列表征手段如XRD、SEM、TEM、UV-Vis、FT-IR、TPR、TPD等对催化剂进行了详细的表征,结合活性测试结果表明多具有特殊的骨架结构和物理化学性质的多级孔ETS-10沸石,其质子化形式表面Lewis酸酸量适中,而特别地,与Ni、Fe相比,负载的金属Co在经过还原处理后一部分高度分散在载体表面一部分由于与载体较强的相互作用而存在于载体的骨架结构当中,这不仅有利于系列木质素衍生物的定向转化,也极大地促进了Co对C-O键的选择性氢解,从而实现了愈创木酚、苯甲醚、苯酚、茶儿酚、紫丁醇等的100%转化,也极大地提高了深度加氢的选择性,得到较高产率的环己烷(87.7%-98.5%)。进一步地,以HMZSM-5和HMBeta作为载体制备Co基催化剂进行加氢脱氧性能研究并与Co/HMETS-10进行比较,实验结果表明,载体的选择对加氢反应的反应机制和最终产物有很大影响,而ETS-10表现出了明显的优势,在生物质加氢精制过程中有非常大的应用前景。2.为实现更大范围内的生物质原料和平台化合物更加高效、绿色转化,开发设计更高活性、更加稳健且环境友好的催化体系及催化剂尤为重要。考虑到前期研究工作中多级孔ETS-10沸石在吸附分离、离子交换和择形催化等方面优异表现,且目前关于负载非贵金属的ETS-10沸石催化剂的应用很少,因此,一种Ni基多级孔ETS-10沸石催化剂(Ni-METS-10)被制备出来并用于水相中纤维素的加氢转化,以实现更大范围内的生物质原料和平台化合物更加高效、绿色转化。通过深入分析该催化剂作用下纤维素水解加氢机制,进一步证实ETS-10沸石表面Lewis酸中心对活化反应底物和中间产物起着非常积极的作用。其次,沸石合成过程中引入过渡金属Ni物种不仅显著提高了金属活性相的分散度也有效地促进了多级孔的形成,从而有利于反应的传质扩散。最后,在纤维素转化制乙酰丙酸的过程中,引入氢气,极大地增加了纤维的转化率,也能在反应过程中有效阻止金属活性相被体系中的含氧化合物氧化,实现了纤维素在较为温和条件下完全转化,相应的水解加氢产物乙酰丙酸收率高达91.0%,这与报道的传统水解反应路径有很大的不同。3.考虑到上一章研究内容中,掺杂金属Ni后沸石的性质和孔结构都发生了不同程度的改变,为此,本章继续使用系列过渡金属盐为添加剂,研究不同金属和金属前驱体的加入对ETS-10孔结构和形貌的影响,探索它们与体系内无机物种尤其是钛物种之间的相互作用。研究表明,与金属乙酰丙酮盐和硫酸盐相比,金属硝酸盐与沸石合成体系中的无机物种有较强的相互作用,且在相互作用过程中不影响沸石原本的骨架结构,最终得到结晶度较高的多级孔ETS-10沸石。而在各种金属物种作用下,除了沸石形貌受到了特定的影响,硝酸盐形式的镍物种被证明在合成高度结晶的多级孔ETS-10沸石过程中发挥了突出的促进作用。将制备出来的过渡金属掺杂的多级孔ETS-10沸石催化剂用于水相中甘油和愈创木酚加氢反应,结果表明除了多级孔结构和表面性质,沸石的形貌对于催化活性和选择性也非常重要。较于常规的金属负载型沸石催化剂,金属掺杂催化剂都具有明显提升的催化加氢性能。而不同金属催化剂之间催化活性差异,可归结为催化剂形貌和孔结构引起的性质改变,以及不同金属与催化剂载体间的相互作用。4.通过考察具有不同形貌的沸石催化剂的加氢活性,可以发现,形貌改变的影响并不是直接表现在催化活性上,而是首先体现在沸石骨架结构、孔结构和表面性质等方面,进而在这些直接影响因素的共同作用下,导致相应的催化活性上的差异。因此,采用具有强碱性和良好分散性的多乙烯多胺,以及分散和鳌合作用显著的木质素磺酸钠作为添加剂,利用它们与体系无机物种尤其是钛物种之间强烈的相互作用,影响沸石的晶化过程特别是晶体生长速率,制备孔径分布和形貌有明显差异的ETS-10沸石,用于生物质平台化合物的加氢研究,以加深理解沸石形貌改变与其结构、表面性质和相应催化剂催化性能之间的关系,进一步完善和优化基于该沸石催化剂存在下的生物质水相加氢催化体系。研究表明,形貌改变的影响并不是直接表现在催化活性上,而是首先体现在沸石骨架结构、孔结构和表面性质等方面,进而在这些直接影响因素的共同作用下,导致相应的催化活性上的差异。其中,木质素磺酸钠作用下合成的多级孔ETS-10(Ni/MET-10-L)催化水相中甘油加氢结果表明,对碱性多级孔沸石类催化剂的探究是很有必要和价值的,86.6%的甘油加氢转化率和84.3%的1,2-PDO产率证实了它对实现低温高活性、高选择性、抗积碳和稳定的负载金属催化体系、丰富生物质催化加氢作用机制的认识具有重要意义。其次,木质素磺酸钠作用下合成的多级孔ETS-10在其他加氢反应中同样表现出了优异的催化活性,特别是作用于系列木质素衍生物的水相加氢,其中,愈创木酚转化率接近90.0%,环己烷的产率高达84.3%,这主要与它的选择识别特性有关。5.虽然利用木质素磺酸钠能够制备出呈花椰菜形貌的具有明显孔径分布差异的ETS-10沸石,但得到的沸石结晶度不太理想且有明显的结构缺陷,势必不利于其在生物质加氢过程中更加广泛地应用。因此,本章引入离子液体修饰的木质素磺酸钠,合成多级孔ETS-10沸石,并通过SEM和TEM表征测试证实合成的多级孔METS-10-IL与上一章中呈花椰菜形貌的MEST-10-L具有完全不同的形貌和孔结构特征。这主要是因为离子液体存在下与木质素磺酸钠相互作用后,能够以更加缓和的方式与体系中的无机物种相互作用,改善了Ln Na对沸石晶体生长的破坏作用,有利于沸石结晶度的提高,并能有效结合二者共有的特殊模板作用和结构导向作用,更好地对合成沸石的孔结构、形貌特征和表面性质进行调节。以质子化的METS-10-IL沸石为载体制备负载型金属催化剂用于愈创木酚的加氢过程,其较于METS-10-L沸石催化剂更高的加氢催化活性,水溶液中愈创木酚的加氢转化率增加到了92.5%,环己烷的产率也接近于90.0%。不仅与二者共同具有的分子选择识别特性有关,也受到催化剂孔结构和酸性质影响。