碳纳米管及其修饰对邻苯二甲酸酯和新烟碱类农药的吸附 ——基于能量分布理论的研究

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作为农业大国的中国人口众多,对粮食需求量大,导致了巨大的地膜使用量和农药使用量。邻苯二甲酸酯(PAEs)作为最普遍的增塑剂易从塑料中脱离进入环境,新烟碱类农药(NNIs)被广泛用于农作物等领域害虫的治理,易在环境中残留。吸附法被广泛应用于水环境中有机污染物的去除,但目前的吸附研究侧重于单化合物体系,对于多化合体系的研究较少。因此,探讨多物质共存体系下的吸附研究具有重要意义。碳纳米管(CNTs)因巨大的比表面积和较强的疏水性被认为是环境中有机污染物的优良吸附剂,但不易在水相中分散。在CNTs表面引入活性基团可改善其表面性能,提高其分散性。本研究选择CNTs作吸附剂,用于探究邻苯二甲酸二乙酯(DEP)与邻苯二甲酸(PA)在CNTs上的吸附性;进一步对CNTs进行羧基化改性,探究合成条件对改性的影响,并研究其对NNIs的吸附性。本文具体研究内容及结果如下:(1)以PA和DEP为目标污染物,CNTs为吸附剂,通过不同p H条件下单、双溶质的吸附实验,结合能量分布理论,分析PA对DEP在CNTs上的竞争和取代吸附。结果表明,在同一p H下,DEP在CNTs上的吸附性强于PA。对于DEP,溶液p H改变导致的CNTs分散稳定性的变化是影响其吸附的决定因素。对于PA,溶液p H对吸附的影响是其对CNTs表面电荷及PA解离程度影响的综合结果。双溶质体系下,PA对DEP在CNTs上的吸附存在竞争和取代效应。在不同p H条件下,PA对DEP在CNTs上的竞争和取代的程度与CNTs的分散稳定性和PA的解离程度有关。基于能量分布的分析表明,虽然PA的加入导致DEP在CNTs上可利用的高能吸附位点数量显著下降,但是其可利用的低能吸附位点数量有所增加。(2)利用微波法对CNTs进行羧基化改性,通过吸附Imi确定最佳合成条件,并以CNTs-COOH为吸附剂,NNIs为目标污染物,考察单溶质体系中吸附环境对吸附性的影响。结果表明,3 mol·L-1硝酸作氧化剂、微波功率为500 W、反应温度为60℃、反应时间为60 min条件下,CNTs-COOH对Imi的吸附率最高。将CNTs-COOH用于吸附水体中5种NNIs(啶虫脒Ace、噻虫胺Clo、吡虫啉Imi、噻虫嗪Thim、烯啶虫胺Nit),其效果优于原始CNTs,该结果归因于羧基化后的CNTs具有更大的表面积、更丰富的孔洞结构及更好的分散性。在考察了CNTs-COOH投加量、初始p H值、温度、阴离子浓度对吸附效率的影响后,结果表明:吸附率与CNTs-COOH投加量呈正相关性;初始p H对Ace、Clo、Imi、Thim的去除率影响较小,而Nit由于静电引力作用随p H升高而降低导致其吸附呈下降趋势;Cl-和SO42-浓度的变化对NNIs在CNTs-COOH上的吸附影响不大,但HCO3-对Nit的吸附有抑制作用。(3)选取5种NNIs为目标污染物,以CNTs-COOH为吸附剂,通过吸附等温线和位点能量分布理论分析双溶质体系中5种NNIs在CNTs-COOH上的吸附特性。双溶质体系中,除了Imi和Clo对Ace在CNTs-COOH上的吸附是抑制作用,其他NNIs彼此之间都存在一定的促进作用,Nit和Thim对其他3种NNIs的促进作用更显著。双溶质体系中,共存NNIs亲水性相差较大时,彼此之间促进作用较明显。亲水性相近的物质在CNTs-COOH上的吸附,在一定条件下存在竞争关系。吸附在CNTs-COOH表面的NNIs可与水中NNIs作用,从而提高吸附量;但当NNIs之间作用提高的吸附量小于因竞争而减少的吸附量时,则呈现抑制作用。
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