MnO2负载贵金属催化剂的制备及其低温CO-SCR催化性能研究

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CO选择性催化还原NO(简称CO-SCR)是去除固定源和移动源NOx的最有效技术之一,而高效催化剂的制备又是CO-SCR反应的核心。目前商用SCR催化剂活性温度为300℃400℃,活性温区窄,不适用于低温(<300℃)脱硝工艺,需加装气体预热装置满足催化要求,能耗高。因此,研发低温、高效的CO-SCR催化剂是当务之急。锰氧化物因存在多种价态(Mn2+、Mn3+、Mn4+),氧化还原能力强,活性氧物种(空位氧和吸附氧)丰富,具备低温CO-SCR催化的潜能。贵金属在MnO2表面负载,N和O轨道与过渡金属半填充d轨道的杂化,会使反键轨道位于费米能级之上,NO解离能垒降低,大幅提升低温催化性能。本文采用水热法合成了纳米α-MnO2,通过浸渍、还原和沉淀三种方法在MnO2上负载不同含量的贵金属(Pd、Pt、Au),进行CO-SCR反应筛选出低温催化能力最优的催化剂,并对相应的催化规律进行了阐述。首先,实验制备的三种不同形貌的α-MnO2在低温CO-SCR反应上呈现出差异,α-MnO2纳米管催化性能最优,α-MnO2纳米棒次之,α-MnO2纳米花最差。分析主要因为纳米管MnO2含有最多活性氧物种和高价态Mn离子(Mn3+和Mn4+)的(200)晶面,表面暴露晶面的类型和数量是CO-SCR反应的关键因素,而比表面积和孔道结构影响较小。其次,以性能最优的α-MnO2纳米管作为载体,研究不同制备方法及贵金属负载对CO-SCR反应的影响。采取浸渍法制备的1%Pd/MnO2较1%Pt/MnO2、1%Au/MnO2及商用贵金属PdO、PtO催化剂具有更佳的低温催化活性和热稳定性。100℃时开始具有催化活性,239℃时NO转化率100%,500℃时连续使用30 h NO转化率保持在95%以上。表征分析得出:浸渍法制备的1%Pd/MnO2催化剂,Pd粒子分散度高、比表面积增大,暴露出更多高价态Mn离子的活性晶面和活性位点,同时负载的Pd纳米粒子与α-MnO2之间产生协同作用,转变成活性更高的Pd2+,活性氧物种含量增多。最后,以α-MnO2纳米管为载体采用浸渍法制备了一系列负载不同含量Pd催化剂,进一步优化低温CO-SCR反应性能。结果表明,当Pd负载量为1 mass%时,催化剂的低温活性最优。少量Pd分散于纳米管表面,可提高高价态Mn离子(Mn3+、Mn4+)以及活性氧物种的比例,增加催化剂表面活性位点数量,增强催化剂氧化还原能力。
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