论文部分内容阅读
1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)是一种理想的ODS(臭氧消耗物质)替代品。本论文采用沉积沉淀法制备CrOx-Y2O3催化剂,用于气相氟化1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)合成HFC-134a。通过BET,XRD,Raman,UV-Visible,XPS,EPR,TG-DSC,SEM-EDX和H2-TPR等技术对催化剂的物相结构和表面活性物种进行表征,并考察了催化剂气相氟化HCFC-133a合成HFC-134a的催化性能。1.用沉积沉淀法制备了系列不同Cr含量的CrOx-Y2O3催化剂用于气相氟化合成HFC-134a。发现Cr含量为19.5%的CrOx-Y2O3催化剂活性最高,320℃反应温度下HCFC-133a的转化率为19%。催化剂的活性随着Cr含量增加先升高后降低。通过系统考察Cr含量对表面CrOx物种的影响,发现Cr含量低于20%时,催化剂表面的CrOx主要以无定形Cr(Ⅵ)物种存在,随着Cr含量进一步增加,高价态高分散Cr(Ⅵ)物种往晶相Cr2O3转变。而晶相Cr2O3不易被氟化形成活性物种。研究发现高分散高价态Cr(Ⅵ)物种经过活化容易形成CrFx、CrOxFy或Cr(OH)xFy活性物种。2.通过对不同温度焙烧后CrOx-Y2O3催化剂的催化性能和结构变化的对比考察。结果表明,400℃焙烧的催化剂活性最高,催化剂活性随着焙烧温度升高而下降。400℃焙烧后,CrOx以高分散的形式存在,随着焙烧温度升高,部分高价态高分散的Cr(Ⅵ)物种转变为Cr(Ⅴ)或Cr(Ⅲ)物种。催化剂的活性与Cr物种的价态有关,高分散的CrO3易被氟化为活性物种,而低价态的Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)物种不易被氟化。3.通过考察添加助剂Zn、Mg对CrOx-Y2O3催化剂物相结构和催化性能的影响。发现添加助剂Zn之后,催化剂活性提高,Zn含量为2.5%的催化剂活性最高,320℃反应温度下HCFC-133a的转化率为27%。但是添加助剂Mg之后,催化剂的活性下降,且随着Mg含量增加而降低。但是助剂Zn对催化剂活性影响比较复杂,当Zn含量较少时,由于助剂Zn直接与催化剂的活性位相连,降低了HF吸附在催化剂表面的活化能,所以催化剂活性提高。随着Zn含量增加,催化剂的活性中心减少,导致活性下降。