本论文以甲基丙烯酸酯类的改进微乳液聚合为研究对象,在本课题组以往研究工作的基础上,对不同侧基的甲基丙烯酸酯类改进微乳液聚合过程和所得聚合产物的特性进行了研究,探讨了反应条件对于产物富间规特性等的影响以及产物富间规性形成可能的机理。常规微乳液聚合存在乳化剂含量高,聚合物固含量低的明显缺点,限制了其应用。我们采用一种改进的微乳液聚合方法,成功的制备了各种纳米级聚甲基丙烯酸酯类微胶乳:纳米粒子粒径在10-40nm之间,固含量可达10-30wt%,同时仅使用1-6wt%的乳化剂。一系列甲基丙烯酸酯类改进微乳液聚合的研究表明:单体后滴加速率是影响产物分子量的主要因素。在一定单体后滴加速率范围内,产物分子量随着单体后滴加速率的增大而增大。我们发现大部分甲基丙烯酸酯类的改进微乳液聚合产物,(如聚甲基丙烯酸甲酯、乙酯、异丁酯、环己酯、苄酯)具有富间规,高Tg的特性。在不同反应温度下进行甲基丙烯酸酯类改进微乳液聚合的实验表明,反应温度是影响产物立构规整性的主要因素。对本文中所有的甲基丙烯酸酯类研究对象,随着反应温度的降低,所得聚合产物的间规三元组rr含量均有所升高。改进微乳液聚合制备的聚甲基丙烯酸酯类聚合物有高Tg,富间规的特性,一方面是因为聚合反应在纳米乳胶粒中进行,纳米粒子的受限空间效应可能使得增长链的末端受到限制而必须折回粒子内部,于是,在微乳液中形成的聚合物是构象受限的,且势能会升高。为了抵消这一作用,链段增长时便会倾向于均方末端距较小的间规增长方式以便降低势能;另一方面,对链增长活化焓和活化熵的计算表明在有限空间内链增长的过程中,间规增长在活化自由能上更有利,所以在链增长过程中,增长链的末端也受到限制,从而使所得聚合产物具有富间规性。对于反应温度基本在聚合物Tg以下的甲基丙烯酸酯类聚合,如甲基丙烯酸甲酯(MMA),甲基丙烯酸乙酯(EMA),甲基丙烯酸环己酯(CHMA),在反应过程中,由于聚合物粒子链段自由运动受限,所得产物具有高Tg,富间规的特性。对于聚合物Tg在反应温度变化范围内的甲基丙烯酸酯类单体,如甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA),甲基丙烯酸苄酯(ByMA),当反应温度在聚合物的Tg以上时,由于聚合物链段在受限空间内运动自由度增大,所得聚合产物的间规度将显著降低。对于反应温度远在聚合物Tg以上的甲基丙烯酸酯类单体,如甲基丙烯酸己酯(HMA),由于在反应温度下聚合物链段在受限空间内可以自由运动,使得受限空间效应减弱,因而所得聚丙烯酸己酯的立构规整性和Tg较之本体聚合产物均无明显差别。单体侧基对所得聚合物立构规整性有一定影响。侧基空间位阻较大的单体(如CHMA)改进微乳液聚合所得聚合产物间规度较高,侧基与主链之间如果隔有其他烷基基团,则侧基对于主链的影响可能减弱(如ByMA),烷基侧基和更为刚性的苯环侧基,其空间位阻效应对于主链的影响似乎有所不同,需要分别讨论。