论文部分内容阅读
具有双模孔结构的微孔-介孔复合分子筛由于结合了微孔分子筛的强酸性、高水热稳定性以及介孔分子筛孔径大且可调等优点,具有潜在的应用前景,也使其成为近年来材料科学领域的研究热点之一。为更深层次的了解微孔和介孔分子筛的复合机理,本论文在较简单的体系合成了微孔-介孔二元复合分子筛Beta/MCM-41,研究了其在合成过程中,各相的生长演变过程,并从热力学和相互作用力的角度对其复合机理进行了探讨。另外,为制备出含不同孔结构配置和酸性分布的更优化的复合材料,本论文突破了已报道的微孔-介孔二元复合分子筛的范畴,开发了新型双微孔-介孔三元复合分子筛。但是合成体系的多元化导致的合成体系的复杂性,使其成为更具挑战性的课题。本论文较系统地研究了该材料在酸、碱体系的合成方法及合成规律,对其结构和性能做了表征,提高了对三元复合分子筛合成的科学认识,为石油领域的发展提供了可供选择的新型催化材料。论文具有重要的理论和实际意义。本论文的研究工作主要分为三个部分:第一部分分别以四乙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵作为微孔相和介孔相的模板,采用两步晶化法制备了四种具有不同硅铝比、含微孔和介孔双模孔结构的Beta/MCM-41复合分子筛。采用X射线衍射、N2吸附-脱附对其结构进行了表征,利用吡啶吸附红外光谱（Py-IR）以及正庚烷裂解的探针反应,对其酸量和催化性能进行了测试。实验结果表明,随投料硅铝比的增加,复合分子筛中介孔相有序性逐渐提高,微孔相的结晶度逐渐减小,酸量降低,正庚烷裂解的转化率明显下降。说明该材料的性能可随硅铝比的变化进行调变,以满足不同催化反应的需要。从基础角度,研究了Beta/MCM-41复合分子筛在晶化过程中,微孔相Beta和介孔相MCM-41的生长演变过程,发现随晶化时间的延长,该复合分子筛的形态和组成经历了Beta粒子粘附在MCM-41上的片状,由片状定向组装成MCM-41层间包有Beta粒子的三明治状,再到Beta粒子包有MCM-41骨架残骸的三明治状以及最后介孔相MCM-41转变成环状的纯Beta相。并从热力学和相互作用力的角度对其形成过程中的复合机理进行了探讨。第二部分本论文首次提出了合成多级孔结构的双微孔-介孔三元复合分子材料的新思路。设计采用附晶生长法,在碱性水热条件下,以Y和Beta微孔沸石晶体为前驱体,阳离子（CTAB）-非离子（OP-10）二元混合表面活性剂为模板,通过组装路线S+S0I-合成了Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔三元复合分子筛。较系统的研究了多种因素对Y-Beta/MCM-41合成的影响规律,取得了优化的合成条件:CTAB/SiO2=0.15、CTAB/OP-10=6:1、体系pH=11.1、投料Si/Al=25、WY+Beta/WSiO2（g/g）=0.534、WY/WBeta（g/g）=1:1、晶化温度为100℃、晶化时间为2 d。制得的该复合分子筛完全不同于机械混合物,其对α-甲基萘的催化裂解活性是机械混合物的2倍。在碱性体系实现了三元复合分子筛中微孔相之间比例的任意可调以及微孔相和介孔相之间比例、微孔相硅铝比在一定范围内的可调。并且通过微孔相在碱性介质中的脱硅可制备较低硅铝比的三元复合分子筛。第三部分为了拓宽复合分子筛中微孔沸石的硅铝比,合成高硅铝比的复合分子筛,本论文克服了阳离子表面活性剂在酸性体系组装介孔MCM-41的困难,首次成功地在酸性体系,采用附晶生长法,以Y和Beta微孔沸石晶体为前驱体,阳离子-非离子二元混合表面活性剂为模板,通过组装路线S+XI+,利用沸石的酸脱铝,合成了高硅铝比的Y-Beta/MCM-41复合分子筛。较系统的研究了各种因素对其合成的影响规律,得到了优化合成条件:CTAB/SiO2=0.28、CTAB/OP-10=7:1、体系pH=1.8、WY+Beta/WSiO2（g/g）=0.794、WY/WBeta（g/g）:2:1、晶化温度为100℃、晶化时间为2 d。通过对合成条件的控制,可以有效调节复合分子筛中微孔相和介孔相之间比例、两微孔相之间的比例和硅铝比。酸性体系合成的Y-Beta/MCM-41对α-甲基萘的催化反应转化率是机械混合物的1.55倍。该材料还具有较好的水热稳定性（600℃、100%水蒸气处理6 h）。通过碱、酸体系合成的Y-Beta/MCM-41复合分子筛的对比,发现在很多方面两者可以互补,为实际应用提供了多种可选择的催化新材料。