锂离子电池多孔Si@C复合负极材料的制备与性能研究

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锂离子电池(LIB)具有容量大、转换效率高、对环境友好和循环寿命高等优异性能,受到许多研究学者的广泛关注。对锂离子电池性能的改善基于电池内部各组元的共同优化,负极材料作为锂离子的电池系统重要组成部分之一,对锂电池性能的提升有着至关重要的意义。Si具有比容量高,嵌锂电位低等特点,是当下锂离子电池负极材料最具前景材料之一,然而其充放电过程中的合金化/去合金化伴随着严重的体积效应制约了其应用与发展。基于此,本文旨在制备一种解决硅负极材料缺陷的锂离子电池复合材料,采用价格低廉的微米硅作为原材料,首先利用金属银诱导腐蚀得到多孔硅颗粒,再通过喷雾干燥法在多孔硅颗粒上包覆一层热解碳壳,得到核-壳结构的硅碳复合负极材料,继而通过改变粘结剂的种类进一步改善复合材料性能。BET、XRD和SEM观察复合材料微观形貌与物相组成,恒流充放电、阻抗分析和循环伏安研究其电化学性能。主要研究结果如下:(1)利用金属诱导化学腐蚀法对微米硅颗粒进行刻蚀,在Si表面形成纳米介孔,制得三维海绵状多孔硅负极材料。其孔洞结构能够一定程度上缓解Si负极材料的体积效应,并提高材料的导电性和锂离子在正负极间的扩散速率。相比未经腐蚀的微米硅,2mol AgNO3+3mol HF腐蚀程度较好,多孔硅电极首次容量有所提高,循环寿命得到较大的提升。但随着充放电次数的增加,电池容量衰减迅速。(2)采用水溶性强的磺化沥青作为碳源,将三维多孔硅包覆制得球形核-壳结构硅碳复合负极材料。高温烧结后的热解碳层将多孔硅紧密包裹,从而增强锂离子的扩散性能与容纳体积膨胀空隙的能力。Si@C复合电极首次比容量3810mAh/g,1C电流密度下经100次循环的放电比容量仍然能有824mAh/g,库伦效率保持在99%。倍率测试下,回复至0.1C放电比容量保持在1210mAh/g,通过扫描电镜观察,电极形貌完整性较好,未发现活性物质与集流体分离和极片开裂现象,回复至0.1C放电比容量保持在1210mAh/g。(3)以Si@C复合材料为活性物质,改变粘接体系,探究了SBR+CMC,PVDF和PVP三组粘结剂对Si@C极片电化学性能的影响。SEM观察发现,PVP粘结剂组极片表面十分粗糙并存在许多裂纹,PVDF粘结剂组可明显观察到球形Si@C复合材料与炭黑形成的导电网络,SBR+CMC粘结剂体系因氢键作用力成膜性能最好,活性物质被一层膜状物所遮盖。电化学性能表明,PVDF粘结剂组首次比容量最高,而在循环性能,倍率性能和阻抗测试上,SBR+CMC粘接体系组要远优于其他两组,0.1C电流密度下经30次循环后,放电比容量较PVDF粘结剂组提升29%;2C倍率下,三组半电池(SBR+CMC,PVDF、PVP)首次比容量分别为668.6mAh/g、401.3mAh/g和257.2mAh/g;电荷传输阻抗(Rct)为分别28Ω,37Ω和68Ω。
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