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我国的无烟煤储量占全国煤炭储量的17%,颇为丰富。由于其挥发分低、无粘结性、含碳量高等特点,是电力、冶金、化工工业的重要原料或燃料,也是目前我国中、小氮肥厂用于固定床水蒸气气化的主要原料煤。长期以来我国无烟煤的利用存在效率低、环境污染等问题,且随着矿井的开拓,优质无烟煤逐渐枯竭,高灰熔点、高灰、高硫无烟煤(“三高”煤)所占的比例越来越大。面对国民经济发展对能源、环境的需求和可持续发展的要求,必须充分利用这些“三高”煤资源,利用方式又必须清洁、高效,煤气化就是满足这些要求的一种技术选择。
先进的流化床气化技术可在较高操作温度(~1100℃)下气化低活性煤种,通过中试试验,已证实灰熔聚流化床气化技术适用于高灰熔点、高灰含量、高硫含量的无烟煤气化,是无烟煤高效、洁净利用的较佳途径之一。但人们对其气化特性和气化机理还缺乏深入了解。无烟煤在我国分布地域广泛,它们在化学结构、物理特性等方面各有差异,因此本论文选用了六种中国典型无烟煤,模拟流化床的操作条件,通过实验研究无烟煤焦的气化特性和机理,并建立无烟煤焦的气化反应动力学模型,为无烟煤的高效、洁净利用提供理论依据。
本论文在常压和920~1050℃条件下,采用热天平研究了无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳的气化反应性并建立了无烟煤焦的气化动力学模型;在固定床上研究了无烟煤焦孔结构在气化过程中的变化及对气化反应性的影响;进而探讨了无烟煤焦的气化反应机理。得出以下主要结论:
1.无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳气化的反应性
无烟煤焦水蒸气和二氧化碳气化反应在920~1050℃范围内受化学反应控制。温度对无烟煤焦气化反应性的影响较大。温度越高,无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳气化反应性越大。增加水蒸气或二氧化碳的浓度,无烟煤焦的气化反应性增加。但当水蒸气浓度大于60%时,水蒸气浓度对无烟煤焦气化反应性的影响变得不显著。
无烟煤焦与水蒸气气化的反应性与无烟煤焦母体煤的煤化程度相对应,即:无烟煤煤化程度越高,其与水蒸气反应性越小。无烟煤焦与二氧化碳气化的反应性与煤中矿物质的催化作用有密切关系,即煤中矿物质的催化作用越大,其与二氧化碳反应性越大。
2.无烟煤中矿物质对气化反应性的影响
无烟煤中矿物质对气化反应有催化作用。催化作用的大小取决于煤中矿物质的含量和组成(可用碱性指数来定量)。脱灰后的晋城、汝箕沟煤焦气化反应速率降低,而脱灰后的阳泉、湖南、广东、龙岩煤焦气化反应速率增加。脱灰后反应速率的不同变化主要是由脱灰前后煤焦的孔结构变化和煤中矿物质的催化作用共同影响所致。
3.无烟煤的孔结构对气化反应性的影响
无烟煤焦与水蒸气气化反应,随反应的进行,微孔比表面积增加,气化反应速率也增加,显示了微孔比表面积对水蒸气气化反应的作用。无烟煤焦与CO2气化反应,微孔比表面积与气化反应速率无明显的依存关系,只有煤焦过渡孔和大孔的增加才能使CO2的气化反应速率增加。
4.无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳气化反应动力学
无烟煤焦与水蒸气的反应可用连续反应模型和缩核反应模型表示,但缩核反应模型更符合实验值。无烟煤焦与二氧化碳反应符合缩核模型,而不符合连续模型。这是由无烟煤焦的孔结构特点决定的。
5.气化剂(水蒸气或二氧化碳)对气化反应性的影响及气化机理的研究
无烟煤焦水蒸气气化反应性远远大于二氧化碳气化反应性,前者与后者的反应指数(R=0.5/τ0.5)比约为10倍,高于褐煤和烟煤的反应指数比(2~5倍)。煤焦的气化反应,活性中间体C(0)从碳表面上的脱附为反应速率控制步骤,水蒸气和CO2气化反应性的差别是由煤焦的孔径大小决定的。