再生丝素蛋白基复合膜的制备及分离性能研究

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随着水污染日益严重和水资源的枯竭,人们对污水深度处理和循环再利用的要求越来越高。膜分离技术在水处理过程中的应用越来越广泛,被称为新一代的水处理技术。新型膜分离过程的大力发展及应用使膜材料的重要性愈发受到人们的关注。目前常用的膜材料绝大多数为合成高分子,而制膜过程中带来的石化原料的消耗以及环境污染问题不容忽视。因此,对于可再生的天然高分子膜材料的探究则引起人们的重视。在蚕丝的纺织利用过程中,大量废蚕丝、下脚料蚕茧被废弃而未得到充分利用。本文以桑蚕茧为原料,制得了一种新型天然高分子分离膜,分析了膜的基本性质,讨论了成膜机理,并探讨了其对多种水中污染物的分离性能。本文通过“再生”的制备路线,从桑蚕茧中提取出丝素蛋白,制得了再生丝素蛋白溶液。通过引入天然聚多酚单宁酸的方法,制得了再生丝素蛋白/单宁酸复合纳米微球,考察了制备条件的影响。实验表明,当再生丝素蛋白溶液浓度为0.01 wt%,单宁酸浓度为0.05 wt%~1.00 wt%时,溶液中可生成纳米微球,且其平均直径的范围为35 nm~139 nm。通过同步荧光等手段分析了单宁酸分子和丝素蛋白链的作用机理,并由此推断纳米微球的生成过程为:丝素蛋白分子链首先在疏水区域的自组装作用下形成球形的胶束结构,引入多酚单宁酸后,单宁酸分子与丝素蛋白链间发生疏水相互作用和氢键作用,促使溶液中生成纳米微球。以该纳米微球为成膜元件,采用抽滤法制得了再生丝素蛋白复合膜。实验结果表明,制得的复合膜具有非对称结构,其活性分离皮层由紧密堆砌的纳米微球构成,且含有大量纳米孔隙结构。分离层厚度可通过改变制膜条件灵活调控,既能制得皮层厚度为49nm的超薄复合膜,又能获得厚度大于1 μm的自支撑膜。考察了该膜的渗透性能、对多种物质的分离性能、pH响应性和选择性分离性能。结果表明,降低分离层的厚度可大大增加复合膜的渗透通量;当分离层厚度为49nm时,其纯水通量可达13888 L h-1m-2 bar-1。复合膜的分离性能主要受分离物尺寸及电荷性质影响。其对L-苯丙氨酸的截留率仅为4.0%,而对牛血清蛋白则可达99.9%;对罗丹明B等正电荷染料的截留率可达99.0%,而对皂黄等负电荷染料仅为49.5%。随着pH值的降低和升高,膜分离层中的纳米微球分别发生静电屏蔽和静电排斥作用,导致膜有效孔径发生相应变化,表现出pH响应性。此外,该膜对罗丹明B/皂黄等混合染料溶液具有良好的选择性分离性能,分离效率均可达到95.0%以上。
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