催化裂化(FCC)汽油选择性加氢脱硫催化剂研究

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催化裂化(FCC)汽油占我国成品汽油总量的70%~80%,FCC汽油硫含量和烯烃含量高。汽油中90%以上的硫化物来源于FCC汽油,为了生产满足环保要求的清洁燃料,降低FCC汽油中的硫含量显得越来越重要。在加氢脱硫技术中,选择性加氢脱硫技术在深度脱硫及保持辛烷值等方面较其他技术具有明显的优势。本文研究了催化剂活性组分前驱物、载体及改性剂对Co(或Ni)Mo负载型催化剂的影响,并研制成功了高脱硫活性/选择性及良好稳定性的加氢脱硫催化剂。主要研究内容如下:(1)以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列NiSO4/y-Al2O3催化剂,并与硝酸镍为前驱体制备的NiO/y-Al2O3催化剂进行比较。结果表明:NiS04/y-Al203催化剂的加氢脱硫活性和选择性均高于NiO/y-Al2O3催化剂,当Ni含量为5.0wt.%时,NiS04/γ-Al203催化剂的加氢脱硫率(HDS)和脱硫选择性因子(St)达到最大,分别为88.5%和3.1。NiSO4中SO42-与y-Al2O3之间存在强相互作用,致使改性后催化剂的酸中心数量及强度增加;硫酸镍在反应条件下可以发生原位自硫化,生成“NiSx”活性相,其脱硫活性和选择性均高于用硫化剂硫化形成的活性相。(2)以纳米HZSM-5、S-1、TS-1和y-Al3O2为载体,采用等体积浸渍法制备了CoMo负载型催化剂,并考察络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)改性对催化剂催化性能的影响。结果表明:EDTA的引入调变了活性组分和载体之间的相互作用,改善了活性组分在载体表面的分散,从而提高了催化剂的催化性能:与S-1、TS-1和y-Al3O2为载体的催化剂相比,纳米HZSM-5为载体的催化剂异构化和芳构化能力强;且HZSM-5和y-Al3O2为载体的催化剂对噻吩具有较高的脱除能力,HDS值达到80%~90%。(3)采用纳米ZSM-5和Al2O3双固体酸为载体,考察不同络合剂柠檬酸(CA)、乙二胺(EN)、尿素(Urea)、环己二胺四乙酸(CDTA)、氮川三乙酸(NTA)及EDTA改性对CoMo负载型催化剂选择性加氢脱硫活性的影响。结果发现:络合剂的引入改善了活性组分在载体表面的分散,减弱了活性组分和载体之间的相互作用,促进了Mo物种的还原和Co-Mo-O混合相的生成,降低了金属钼的硫化温度,促进了钼物种的硫化;络合剂改性明显提高了催化剂的脱硫活性和稳定性,尤其EDTA和NTA改性的催化剂脱硫活性和选择性达到最佳,HDS和St值分别约为80%和13。(4)考察了ZSM-5和Al2O3不同配比及载体水热处理温度对EDTA改性CoMo负载型催化剂催化性能的影响。发现纳米ZSM-5分子筛的引入调变了活性组分和载体之间的相互作用,减少了非活性物种Al2(MoO4)3的形成;同时,还减少了催化剂中1层MoS2片晶的含量,使3~5层MoS2片晶所占比例增加,提高了催化剂中Edge位的比例,从而提高了催化剂的选择性加氢脱硫活性;水热处理主要调变了催化剂L酸和B酸的比例,且催化剂结晶度、比表面积和孔体积发生不同程度的变化。当ZSM-5含量>70wt.%,水热处理温度≥500℃时,制备的催化剂具有较高的脱硫活性和较好的稳定性,此时催化剂的St值高达18。(5)研制成功了具有高脱硫活性/选择性的DQG-076催化剂,并进行了吨级放大和100 mL连续加氢脱硫试验,以不同总硫含量的FCC汽油为原料对催化剂的适用性进行考察。结果表明:DQG-076催化剂具有很好的选择性加氢脱硫活性和稳定性,催化剂在小型固定床连续运转6300 h脱硫率维持在80%左右,烯烃加氢饱和率为10%左右,与在100 mL固定床试验评价结果比较重复性很好。对总硫含量<300 ppm的全馏分FCC汽油,DQG-076与芳构化催化剂串联使用,总硫含量可降至10 ppm左右,RON损失1.5个单位,满足国V汽油标准;对总硫含量>300 ppm的全馏分FCC汽油或FCC重汽油,DQG-076催化剂亦表现出很好的选择性脱硫活性和保RON性能,说明DQG-076催化剂的适用范围广,具有良好的工业应用前景。
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