熔融盐中用于部分氧化甲烷制取合成气铈基氧载体的制备与研究

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熔融盐体系中利用晶格氧部分氧化甲烷制合成气是一个新型的工艺,可以避免传统部分氧化甲烷制合成气的热点、爆炸等问题,并且氧载体能够在熔融盐体系中更好的分散,提高氧载体的CH4转化率、H2及CO的选择性等。论文对该工艺的原理、试验装置和熔融盐体系选择进行了简单的介绍;对氧载体的选择、载体的选择和氧载体性能的改善进行了深度的研究。实验中选择CeO2作为部分氧化甲烷晶格氧的来源,以MgO、TiO2和Al2O3作为载体,使用浸渍法制备了在850℃焙烧的氧载体,使用XRD、SEM-EDS、TPD和BET等检测手段对氧载体的性质进行了表征;在熔融盐体系中研究不同温度对氧载体部分氧化甲烷的CH4转化率、H2和CO的选择性。结果表明:反应温度升高对10%CeO2/MgO催化剂的CH4转化率和H2选择性影响较小,且反应开始阶段几乎检测不到CO的存在;在反应温度825℃前10%CeO2/Al2O3氧载体的CH4转化率,H2选择性和10%CeO2/MgO氧载体相差不大,但随反应温度的升高CH4转化率,H2选择性远高于10%CeO2/MgO催化剂,并且10%CeO2/Al2O3氧载体比表面积最大;10%CeO2/TiO2催化剂的活性较小,其CH4转化率、CO和H2选择性都低于10%CeO2/Al2O3催化剂。氧载体的循环性能是考察氧载体的一个重要的指标,利用热重反应器研究了铈基氧载体的循环性能,在实验中使用机械混合法和浸渍法分别制备了10%CeO2/TiO2、10%CeO2/MgO和10%CeO2/Al2O3氧载体,在自制的热重设备研究比较两种制备方法和何种载体能够使活性组分具有较好的循环性能。实验结果表明浸渍法制备的氧载体具有较高的活性,相比10%CeO2/Al2O3具有较好的循环性能,完成五次循环反应后氧载体只衰减了6%,并且完成五次循环反应的时间较短。使用浸渍法制备了在650、750、850和950℃焙烧下的以CeO2为活性组分、Al2O3作为载体的铈基氧载体,在熔融盐中研究利用其晶格氧在不同温度下直接部分氧化甲烷制合成气的反应性能。结果表明:750℃下焙烧的10%CeO2/Al2O3氧载体具有最高的活性,反应温度为825℃时,CH4转化率达到了96.5%,同时H2的选择性也比其它温度制备的氧载体高,但CO的选择性只有40.1%。因此,对750℃焙烧下的10%CeO2/Al2O3氧载体分别添加不同含量的TiO2和MgO作为助剂,考察助剂对10%CeO2/Al2O3氧载体反应性能的影响,结果表明:TiO2和MgO都能够很好的改善10%CeO2/Al2O3氧载体的性能,添加3%TiO2具有较好的CH4转化率、CO和H2选择性,在925℃下分别达到了89.35%、88.95%和78.68%;而添加3%MgO在900℃就达到了下95.03%、93.45%和93.42%。这说明了添加3%MgO的10%CeO2/Al2O3氧载体能更好的将甲烷转化为H2和CO。总之,熔融盐中利用晶格氧部分氧化甲烷制合成气工艺是可行的,熔融盐体系中3%MgO的10%CeO2/Al2O3氧载体能更好的部分氧化甲烷制合成气。
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