本论文通过理论计算研究了H-ZSM-5分子筛孔道内酸性位上的乙烯二聚反应。主要致力于这样几个关键问题的研究:(1)烯烃低聚过程中C-C键的形成及碳链有效增长的机理;(2)分子筛酸性的作用;(3)分子筛骨架及孔道结构对反应选择性的影响。研究采用40T簇模型模拟位于ZSM-5分子筛孔道交叉处Br(o|¨)nsted酸性位,应用量子力学和分子力学结合的ONIOM方法计算。研究考察了分步反应和协同反应两种机理,并考察了孔道结构对反应的影响。应用自然键轨道分析探究了氢键吸附和反应过渡态结构的电子性质以及分子轨道特征。计算结果表明,对于分步反应机理来说,乙烯分子首先通过π-氢键作用吸附在分子筛酸性位,然后发生质子化反应并形成乙醇盐中间产物,随后乙醇盐又与第二个乙烯分子反应,发生C-C键结合而得到表面丁醇盐产物。其中乙烯质子化反应能垒最高,为速控步骤。对于同步反应机理,两个乙烯分子共同吸附在分子筛酸性位,然后质子化和分子间C-C键结合同时进行,形成表面丁醇盐产物。该过程的活化能略低于分步反应过程的速控步骤,这意味着这两个机理之间存在竞争。自然键轨道分析揭示了醇盐中间体与乙烯发生碳链聚合时经过碳正离子过渡态。分子筛孔道的禁闭效应对乙烯分子的物理吸附起重要作用,并有利于分步反应机理的竞争。