从分子水平研究多相催化剂表面物种与催化剂表面结构,进而解析催化反应机理、活性位点及其催化作用是催化科学研究的热点与难点。红外光谱可以获取探针分子与反应中间体在催化剂表面吸附后的振动与转动信息,由此识别表面物种、推断催化剂表面结构与吸附位点信息,是多相催化研究的重要表征手段之一。然而,利用红外光谱识别表面物种与研究反应机理仍存在重要挑战:（1）利用红外光谱识别表面物种一般根据自由分子的特征频率或文献报道数据对照确定。由于自由分子与催化剂相互作用导致表面物种结构与自由分子结构相差较大,相应特征频率发生移动;同时现有报道的已知物种在催化剂上吸附的红外数据较少,且因催化剂而异。因此,仅通过自由分子及文献数据难以进行表面物种的识别。（2）吸附物种在催化剂表面可能的吸附构型多,理论难以获得吸附物种在催化剂表面的全局最稳定结构。（3）当催化剂表面引入其他表面物种时,其与催化剂表面、反应物均发生相互作用,导致反应物种的谱学识别更加复杂,难以从分子水平对反应物、反应中间体及其反应机理进行识别。针对以上难点,本论文采用采用中科院山西煤炭化学研究所理论研究团队开发的全局结构搜索软件（IMAGE）获取吸附物种在催化剂表面的最稳定结构,在经典红外频率与强度计算理论的基础上,编写了周期性平板模型的红外光谱强度计算程序。在此基础上,将两者结合用于多相催化剂表面吸附物种结构、化学环境以及表面结构的研究。通过计算探针分子在模型催化剂上的红外光谱图,我们可以精准确定表面物种及其吸附位置,理解催化剂表面和被吸附的分子之间的相互作用机制;通过计算不同化学环境中存在的表面物种的红外光谱,结合实验原位红外光谱,助力理解化学反应机理;通过探针分子吸附在催化剂表面形成的特征峰,可以解析催化剂表面的精细结构。采用基于密度泛函理论的全局结构搜索软件（IMAGE）和周期性表面模型,以CO在Pt（111）上的吸附为例,系统研究了不同覆盖度下CO在Pt（111）表面的可能吸附构型。计算结果表明:低覆盖度时,CO分子优先吸附在Pt（111）表面的顶位;随着覆盖度的增加,顶位吸附的CO分子稳定性降低,变为顶位和桥位共吸附。在此基础上,利用基于密度泛函理论的红外光谱理论计算方法系统研究了不同覆盖度下CO在Pt（111）表面的红外光谱,计算结果表明,随着CO覆盖度的增加,C-O键振动频率向高波数增加,并在1850 cm-1出现桥位吸附峰。说明全局结构搜索与红外计算相结合,可以从分子水平揭示探针分子在催化剂表面的结构与吸附位置。通过系统计算CO2和各种碳酸盐、碳酸氢盐物种在Ti O2上的吸附与红外光谱,从分子水平识别CO2及其吸附物种,为实验谱图中复杂物种的归属提供理论支持。催化剂表面反应通常多物种并存,导致反应物的局域化学环境变化,进而影响反应机理与催化性能,也为红外光谱识别不同反应物种造成比较大的干扰。本文选择Pt（111）表面NO吸附、原子O与NO在Pt（111）上共吸附为例,利用基于密度泛函理论的表面全局优化算法IMAGE与周期性平板模型的红外光谱计算,系统研究了NO的吸附与反应行为。计算结果表明:随着NO覆盖度增加,NO在Pt（111）从fcc洞位转变为fcc洞位和顶位共吸附;NO在fcc洞位吸附的特征峰蓝移,并出现顶位吸附峰;当NO与O共吸附时,NO特征峰亦蓝移;随着共吸附O物种覆盖度增加,NO的吸附能变弱,反应能垒也显著降低。理论模拟结果与实验较好一致。因此,利用表面构型全局优化算法、周期性平板模型红外光谱,结合反应势能面搜索,能够从分子水平识别表面物种,研究化学局域环境对反应机理的影响。催化剂表面结构研究一直是催化反应研究的热点与难点。本文以CO为探针分子,理论模拟Pt负载在Ce O2上的单原子、双原子、纳米团簇模型催化剂的红外光谱,理论解析了单原子、双原子、纳米团簇负载型催化剂的表面结构。计算结果表明,通过CO在单原子催化剂、双原子催化剂、纳米团簇催化剂上吸附产生的特征CO伸缩振动特征峰,可以从分子水平为不同催化剂表面微观结构的精细识别提供理论支持。