能源危机和环境恶化始终威胁着人类文明的历史进程,对于新能源的有效利用将决定人类社会的可持续发展,因此,化学储能电源——锂电池的研究和应用发挥着至关重要的作用。随着社会的发展,在大规模储能电站、智能移动终端和电动汽车领域,尤其是在能量密度和安全性能的相关指标上,均对锂电池性能提出了更高要求。其中,对于负极一侧高比容量材料的开发成为关键一环,传统的石墨负极比容量发挥已达上限,若想继续提高锂电池的能量密度,发展较低放电电位、高比容量的硅基负极和锂金属负极是必然选择。然而,这两类负极材料在电化学循环过程中均存在着巨大的体积变化,导致严重的界面不稳定性,对于锂金属负极,锂枝晶的生长甚至会引发安全问题,这些因素的综合作用将导致电极较低的库伦效率和循环稳定性。因此,对高比容量负极材料的界面改性是至关重要的。硅碳（Si/C）复合材料是其中一个发展方向,代表着一类极具前景的下一代锂离子电池商用负极材料,有望在短期内广泛商业化应用。为了实现高性能的硅基负极,控制硅颗粒的表面氧化层是至关重要的,从而利用表面氧化层对硅颗粒在锂化/去锂化过程中巨大体积变化的化学-力学约束效应。在本论文中,系统研究了由1-10 nm厚范围内可调控薄表面氧化层的硅纳米颗粒制备而成的Si@SiOx/C纳米复合负极。结果表明,在不同氧化温度和时间进行热处理,不仅定量控制了硅纳米颗粒表面氧化层厚度,同时改变了氧化层的化学组成、微观结构和硅的价态分布。这些因素会对硅纳米颗粒的锂化/去锂化行为产生强烈的影响,进而导致不同的电化学性能。通过结合谱学实验分析和化学-力学建模研究,基于不同氧化层厚度下的硅本体自我限制锂化行为和硅表面氧化层裂解的竞争效应,确定了硅纳米颗粒表面氧化层的最佳厚度约为5 nm,这使得Si@SiOx/C纳米复合负极兼具高容量和长周期循环稳定性。该工作通过深入理解硅表面氧化层对硅碳纳米复合电极影响,将为今后对高性能Si/C复合电极的设计提供重要的指导作用。考虑到中长期发展策略,可充锂金属负极作为高比能锂电池负极研究的终极■目标,将能够最大程度的提高新一代锂电池能量密度。然而,在具备正极兼容性且适用于高电压体系的传统碳酸酯类电解液中,其界面不稳定性问题较为突出。在本论文中,通过利用锂盐添加剂二氟磷酸锂（LiPO2F2,LiDFP）与有机环状碳酸酯成膜添加剂碳酸亚乙烯酯（VC）的协同作用在锂金属负极上构筑了力学稳定、具备高锂离子导电的界面膜。扫描电子显微技术和现场原位中子深度剖析（NDP）技术均表明在充放电循环过程中可实现均匀致密且可逆的锂金属沉积,进而抑制了锂枝晶的形成和不可逆锂物种（包括“死锂”和非活性锂盐）的富集,最终实现了锂金属负极循环库伦效率的提高及其长期循环稳定性。结合固体核磁共振（SSNMR）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等多种谱学研究技术分析了复合添加剂对锂金属沉积/溶出过程影响的本质,研究结果表明添加剂VC的存在有利于抑制LiDFP的过量还原分解损耗,同时促进了 LiDFP分子中P-F键的断裂,形成了富含LiF和Li3PO4且均匀分布的复合有机聚合物的界面膜,从而提高了锂金属表面固体电解质界面层（SEI）的离子导电率、维持了其长期循环的力学稳定性。该研究成果将有助于深入了解锂盐添加剂与有机添加剂的相互作用,为锂金属负极合理的界面膜设计开拓了新思路。