锂离子电池由于具有比容量和电压较高、污染小、电池循环寿命长等优点,被认为是电动汽车理想的动力能源。目前,作为商业锂离子电池广泛应用的负极材料,石墨的理论容量为372 mAh/g,无法满足现代大容量储能的需求。硅作为负极材料具有极高的理论容量（4200 mAh/g）,且储量丰富,不易与电解液发生反应。但是,硅材料充电过程中锂离子嵌入会导致400%的体积膨胀,多次充放电循环后会产生裂纹,最终导致电极碎裂,甚至粉末化,这限制了其商业化应用。硅材料纳米化是提升硅基负极材料性能的有效方法之一。其独特的表面效应和尺寸效应,可以有效改善硅纳米材料的嵌锂性能。本文建立了硅纳米团簇和硅纳米线两种纳米结构模型,分析了锂离子嵌入的最稳定结构,探明了不同尺寸、晶向对锂离子扩散过程的影响,明确了锂离子在硅纳米材料中的结合能和扩散势垒等,获得如下结果:首先,建立了硅纳米团簇模型,研究了锂离子在纳米硅团簇中的嵌入过程,分析了锂在纳米硅团簇不同位点间的扩散行为,揭示在团簇不同嵌入位点和不同尺寸对嵌锂稳定性及对团簇结构等的影响。结果表明,由于表面效应,纳米团簇中存在大量的表面位点,表面位点的存在为锂离子的嵌入提供了便利,表面位点是理想的嵌锂位点,表面位点1结合能为0.377e V,是最稳定的嵌锂位点。扩散势垒与嵌入位点类型有密切的关系,是影响锂扩散的主要因素,表面扩散比表面向内部扩散更加容易。随着纳米团簇直径的增加,间隙嵌锂的结合能增加,且键长键角变化变小,其嵌锂性能更好。其次,研究了硅[110]纳米线在不同位点的嵌锂过程,分析了不同位点嵌锂时结合能大小和嵌锂时纳米线结构的变化,对比研究了不同晶向硅纳米线嵌锂的结构与电子性能。结果表明,表面间隙嵌锂是最理想的嵌锂位点。与其他晶向的硅纳米线相比,硅[110]纳米线不同的嵌入位置的结合能总是最高,所释放的能量最多,系统更加稳定,硅[111]纳米线所释放的能量最少,最不稳定,因此硅[110]纳米线更适合嵌锂。最后,研究了锂在硅纳米线不同位点间的扩散过程,结果表明,表面扩散比表面向中间扩散的机会要高很多。