PVDF/PVDF-g-PMABSA共混膜的制备及其性能研究

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膜分离技术能去除各种水体污染物,其已成为应用于废水处理领域的一种有效方法。聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有良好的耐化学腐蚀性、热稳定性和高机械强度等优点,被广泛应用于超滤和微滤领域。然而,PVDF膜本身较强的疏水性导致其渗透通量低,当处理含有有机物、胶体物质和生物物质的水溶液时会产生严重的膜污染,降低了膜的使用寿命,导致更换成本增加。研究发现膜亲水性的提高能增强其抗污染性能,可以有效阻止污染物吸附、沉积在膜表面。共混改性相对于化学接枝或表面涂覆改性,不需要预处理和复杂的工艺优化,适合工业化应用。共混改性添加剂主要有无机纳米颗粒、亲水性聚合物和两亲性聚合物:无机纳米颗粒具有粒度细、比表面积大以及表面能高的特点,极易在有机溶剂中发生团聚,难以均匀分散于铸膜液中;亲水性聚合物与疏水PVDF之间相容性较差,在分离膜制备过程中容易流失;两亲性聚合物与PVDF之间有较好的相容性,同时也提高了PVDF的亲水性。因此,我们创新性地设计和合成了一种新型的两亲性共聚物PVDF-g-PMABSA,以其作为改性剂,通过共混法来改善PVDF膜的性能。本文以2-甲基丙烯酰氯和对氨基苯磺酸原料,通过酰胺化反应合成了一种功能性的单体对-甲基丙烯酰胺基苯磺酸(MABSA)。利用碱化处理地PVDF和MABSA作为反应单体,通过自由基聚合反应制备了一种新型的两亲性共聚物PVDF-g-PMABSA。通过核磁共振(1H NMR)和红外光谱(FTIR)技术对两亲性共聚物PVDF-g-PMABSA的化学组成和结构进行分析测试。以PVDF-g-PMABSA作为亲水添加剂,采用非溶剂致相转化法(NIPS)制备了PVDF/PVDF-g-PMABSA共混膜。通过ATR-FTIR、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、接触角测试仪和Zeta电位仪等对PVDF/PVDF-g-PMABSA共混膜表面化学结构、元素组成、结构形貌、亲水性以及荷电性等进行表征分析。通过错流过滤实验对膜的渗透、截留以及抗污染性能进行评价。将优化好的共混膜应用于含油废水的处理,并研究了不同条件下共混膜对含油废水的分离效果。主要实验结果如下:(1)PVDF-g-PMABSA官能团结果分析:FTIR分析表明,在1664 cm-1和1524 cm-1处,分别出现C=O和O=C-NH的特征吸收峰;1H NMR分析表明,在δ1.23和7.5 ppm处,分别出现甲基和苯环的氢质子峰。上述结果说明MABSA被成功聚合接枝到PVDF主链上。(2)PVDF/PVDF-g-PMABSA共混膜表面化学结构、元素组成、表面形貌、亲疏水性以及荷电性分析:ATR-FTIR结果表明,在1654 cm-1出现新的特征峰,为C=O的特征吸收峰;XPS结果表明,在285.8 ev和287.4 ev处出现新的信号峰,分别对应的基团为C-N和H-N-C=O,说明PVDF-g-PMABSA在膜表面有明显富集;SEM观察发现,共混膜表面出现大量微孔,断面由指状大孔和少量海绵状结构组成;Zeta电位测定结果表明,膜表面荷负电,并且随着改性剂浓度的增加而逐渐增强,同pH值条件下共混膜表面所荷的电性更负;接触角结果表明,接触角由原膜(M0)的83.5±1.2°降至共混膜(M3)的67.4±1.5°,共混膜亲水性明显增加。(3)PVDF/PVDF-g-PMABSA共混膜渗透通量和抗污染性能的研究表明:M0渗透通量和通量恢复率(FRR)分别为63.37±3.21 L/m2h和36.85%,M3渗透通量和通量恢复率(FRR)分别为110.51±4.37 L/m2和89.41%;BSA静态吸附实验可知,表面吸附量由M0的75.50±7.32μg/cm-2降低到M3的12.67±5.15μg/cm-2,这些数据表明了两亲性共聚物PVDF-g-PMABSA能有效提高PVDF膜的渗透通量和抗污染性。(4)PVDF/PVDF-g-PMABSA共混膜油水分离实验表明:M0和M3过滤大豆油水乳液渗透通量分别为32.42 L/m2h和95.9 L/m2h,大豆油去除率分别为95.2%和97.2%,M3具有更高的分离效率;膜阻力计算结果表明,M0通量衰减主要是因为膜污染造成的,而M3通量衰减则主要是因为浓差极化,这些数据表明PVDF/PVDF-g-PMABSA共混膜在油水分离领域具有较好的应用价值。
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