光催化过程的本质依赖于半导体光催化材料光生载流子的微观动力学过程，光催化活性与光生载流子的产生、分离和复合密切相关。材料的结构决定了其光催化特性，掺杂能有效改变半导体光催化材料的微观结构，直接影响材料的电子和光学特性。目前，关于掺杂改性锐钛矿相TiO2和纤锌矿CdS已经有相当多的实验研究并取得了显著的成果，但是实验结果与理论计算仍然缺乏有力的相互验证;特别是当杂质因素存在，掺杂原子种类、浓度、位置等因素所引起的光催化材料微观结构变化以及电子轨道间的相互作用缺乏系统的研究。因此，掺杂对催化材料的性能影响及催化机理还有待理论上进一步深入研究。探究改善和提高光催化材料性能的内在因素，将有利于设计与开发新型光催化材料，对实验研究具有重要的指导意义。　　本论文以锐钛矿相TiO2和纤锌矿CdS半导体催化剂作为研究对象，通过结合实验参数建立合理的材料科学计算模型，采用DFT第一性原理计算GGA及GGA+U方法，从电子层面出发，研究了非金属掺杂浓度变化、非金属元素掺杂与暴露活性面的协同效应、空位的引入等因素对调控能隙、拓宽材料可见光响应范围、促进光生电荷的分离和降低光生载流子复合几率的影响，探究了光催化半导体材料中光生电荷的产生、分离和复合与光催化活性之间的内在关系，为设计、预测可见光响应的高活性半导体催化剂提供理论依据和机理分析。具体内容概括如下:　　1、采用DFT-GGA方法，计算不同S掺杂浓度对于锐钛矿TiO2的结构与电子特性的影响。结果表明，S的掺杂引起锐钛矿的禁带宽度变窄，锐钛矿的吸收带边红移而产生可见光响应。Bader电荷分析和电子定域分布函数(ELF)分析表明，掺杂S离子与其附近Ti离子的周围电荷会重新分布，并在S离子和Ti离子间形成类自由电子气。随着S离子掺杂浓度的增加，Ti-O键的离子性越来越弱，掺杂S离子周围的去局域化电荷分布区域越来越大，类自由电子气的浓度增多，提升了载流子的迁移率，并增加了Ti4+离子转换成Ti3+的趋势。实验制备样品的XRD、SEM和XPS分析结果表明样品均为锐钛矿相TiO2，S取代锐钛矿TiO2晶格中的O，掺杂没有改变TiO2的晶格参数。XPS分析结果表明随着S离子掺杂浓度的增大，TiO2表面的Ti3+离子有增多的趋势。但随着S离子掺杂浓度的增大，能隙反而有所上升，光催化活性也有所下降。模拟计算发现，光催化性能最好的掺杂比约为S∶Ti=1∶12，与实验制备的具有最佳光催化活性的掺杂浓度为2.0at.％样品的基本一致，计算得到的材料吸收光谱曲线与实验样品的紫外-可见光漫反射吸收光谱吻合得较好，理论计算与实验结果基本相符合。　　2、利用DFT-GGA+U方法，模拟计算了非金属元素B、N单掺杂和共掺杂具有(001)活性面锐钛矿TiO2的几何构型和电子结构，利用Bader电荷和ELF分析非金属元素的掺杂对锐钛矿TiO2光生电子和光生空穴对的分离和迁移行为的影响，探讨其光催化反应的机理。计算结果表明，锐钛矿TiO2暴露(001)活性面以及B、N共掺会导致TiO6八面体构型发生严重畸变，由八面体晶体场效应产生电偶极矩，掺杂离子周围出现类自由电子气的范围扩大，增加部分Ti4+还原为Ti3+的机会。同时，在费米能级与价带顶之间出现多条杂质能级，还存在不同的自旋态，禁带宽度变窄并为间接带隙，使TiO2吸收带边产生红移和具有良好的载流子迁移性。这些都有利于光生电子和光生空穴对的分离，提高光生载流子的迁移，促进光催化活性和光催化效果的提高。通过实验样品的制备和测试，SEM、XPS和DRS表征结果表明实验样品中Ti4+和Ti3+共存，光催化降解甲基橙(MO)的结果与模拟计算比较一致，说明理论模拟计算的方法和结果得到了较好的验证。　　3、采用DFT-GGA方法，计算研究Ga离子掺杂和S空位对CdS的能带修饰机理，建构了Ga离子掺杂和S空位CdS的计算模型，分析了能带变化和光生电荷产生、分离、迁移等变化的机理。计算发现，Ga离子趋于间隙掺杂CdS，并在CdS的价带项上方产生杂质能级，使CdS吸收带边红移，促进了光生电子和光生空穴对的分离和光生电子的跃迁。S空位浓度的增加，使CdS吸收光谱产生了蓝移，价带顶附近引入了一些局域化杂质能级，杂质能级可接受CdS价带中的电子而发生亚带隙跃迁过程，减少了光生电子的跃迁能量，促进了光生电子的迁移，增强了CdS光催化活性。计算模拟结果与实验样品测试结果一致性较好，表明Ga离子间隙掺杂和S空位的引入，均可有效提升CdS的光催化活性。