电子垃圾塑料颗粒中溴代阻燃剂的释放动力学及微波诱导降解研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院广州地球化学研究所) | 被引量 : 3次 | 上传用户:guojinhong
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随着科技的迅猛发展,电子电器产品的更新换代速度在不断加快,迅速增加的电子垃圾也成为困扰全球环境和人类健康日益突出的问题。电子垃圾不但数量巨大,其中还含有大量的有毒有害持久性有机污染物,包括溴代阻燃剂(BFRs)。在电子垃圾的回收处理过程中溴代阻燃剂会不断地向环境中释放,因此关于预测电子垃圾中溴代阻燃剂的释放动力学问题方面的研究是环境科学领域的一件大事。且对于电子垃圾的热处理、露天焚烧等粗放式的回收处理也会加快溴代阻燃剂的释放,例如BDE-209,因此也亟需开发出去除电子垃圾燃烧废气中溴代阻燃剂的新方法和新技术。本文以电子垃圾塑料颗粒为研究主题,以其中所含的溴代阻燃剂,包括多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)和1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(1,2-bis(2,4,6-tribromophenoxy),BTBPE)为目标化合物,研究了电子垃圾塑料颗粒中溴代阻燃剂的释放动力学。并以BDE-209为目标污染物,借助多孔矿物沸石作为微波诱导降解BDE-209的吸附载体,建立了一种基于多孔矿物吸附和微波诱导降解耦合去除电子垃圾塑料热处理废气中BDE-209的新型处理方法。论文的主要内容和研究结果如下:首先,利用空气被动采样结合索氏抽提技术我们研究了由两种电脑外壳塑料处理而成的毫米级别的颗粒中含有的9种PBDEs和BTBPE在自然环境相关的三种温度(10,30,50 oC)下的释放动力学,电子垃圾塑料中含有的PBDEs和BTBPE在空气中的释放速率被首次报导,并估算了9种PBDEs和BTBPE在电子垃圾塑料颗粒中的扩散系数、活化能,以及释放半衰期。结果发现,十溴联苯醚是电子垃圾塑料中最主要的多溴联苯醚,约占87-89%,BTBPE也有较高的含量,但它们在自然环境下向环境介质中的输入通量都非常低。电子垃圾塑料中溴代阻燃剂的释放动力学可以用一维扩散模型进行模拟,与温度有关的扩散系数可以用阿伦尼乌斯公式进行描述。自然环境中(30 oC)电子垃圾塑料中溴代阻燃剂的扩散系数的估算值为10-27.16-10-19.96 m2·s-1,扩散活化能为88.4-154.2 k J·mol-1。自然环境中溴代阻燃剂的释放半衰期可以达到几千年到几十亿年。根据本实验得出的CRT显示器塑料颗粒(2.28×10-27 m2·s-1)和LCD显示器塑料颗粒(1.89×10-24 m2·s-1)中BDE-209的扩散系数,对2002年中国广东省珠江三角洲地区电子垃圾塑料中BDE-209的释放通量进行了估算,分别为63和1818 kg/yr。其次,利用水体被动采样结合液液萃取技术我们研究了由两种电脑外壳塑料处理而成的毫米级别的颗粒(<1.7 mm)中含有的9种PBDEs和BTBPE在自然环境相关温度下的水体中的释放动力学曲线,电子垃圾塑料中含有的PBDEs和BTBPE在水体中的释放速率被首次报导,并估算了9种PBDEs和BTBPE在电子垃圾塑料颗粒中的扩散系数、活化能,以及释放半衰期。结果发现,和空气中电子垃圾塑料颗粒中溴代阻燃剂的释放结果相似,自然温度下向环境介质中的输入通量也非常低。用一维扩散模型进行模拟微塑料中溴代阻燃剂的释放动力学。自然环境中(17.4 oC)电子垃圾塑料中溴代阻燃剂的扩散系数的估算值为10-26.46-10-19.26 m2·s-1(17.4 oC),且电子垃圾塑料颗粒中溴代阻燃剂的扩散系数的自然对数值随着扩散分子的直径的增加呈现线性降低的趋势;扩散表观活化能为64.13-131.83 k J·mol-1,且电子垃圾塑料颗粒中溴代阻燃剂的扩散表观活化能随着扩散分子的直径的增加呈现线性增加的趋势。自然水环境中溴代阻燃剂的释放半衰期可以达到几百到几十亿年。这个结果也再次证实了不管溴代阻燃剂向水中还是向空气中释放,塑料基体中的扩散都是整个扩散过程的决速步。尽管只有塑料中溴代阻燃剂向水中的释放速率被检测,但是向其它类型的环境介质(沉积物、土壤)中的释放速率应该也会非常相似。本研究中得出的实验和模型结果也能够帮助预测海洋微塑料(<5 mm)中溴代阻燃剂的污染问题。最后,用多孔矿物材料吸附有机溶剂中的BDE-209来模拟多孔矿物对电子塑料垃圾热处理产生的废气中BDE-209的富集,结合微波诱导降解技术去除BDE-209。选取一系列多孔矿物沸石,包括CBV-100,300,400,720,760,780,硅藻土,4A和MCM-41,考察多孔沸石孔径、表面阳离子、Si/Al比对BDE-209的吸附和微波诱导降解的影响。结果表明多孔沸石的孔径对吸附效果的影响最为明显,Si/Al的影响次之,表面阳离子几乎无影响,但整体看来影响都不是很大。而多孔沸石对BDE-209的微波降解则是从这三个方面进行影响。其中Y型沸石CBV-100具有合适的孔径、表面阳离子类型和密度,表现出对BDE-209具有较好的吸附和降解情况。因为CBV-100的表面阳离子类型为Na+,它具有更高的介电常数从而能够吸收更多的微波能量从而形成反应“热点”,促进BDE-209的微波降解。对负载在CBV-100沸石的BDE-209进行微波降解后再进行微波萃取,在萃取液中几乎没有检测到其它的低溴联苯醚;以20%的盐酸为萃取溶液对微波降解的沸石进行超声萃取,结果显示有大量的溴离子产生,可见负载到CBV-100沸石上的BDE-209的微波降解机理是通过C-Br键断裂,且通过测得产生的Br-量和BDE-209的降解量,可以推测BDE-209的十个C-Br键是可以同时完全断裂的,或者BDE-209的微波降解可以产生中间产物低溴联苯醚但是又迅速降解导致无法检测到。
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