为了改善气候条件并解决碳资源问题，需要开发能将CO2转化为有价值材料的技术。在所考虑的多种选项中，甲醇因其是重要化工原料并可作为石油补充替代合成燃料，因而通过加氢将CO2转化为甲醇的研究倍受关注。 CO2是最稳定的化合物之一。从CO2加氢制甲醇(CO2+3H2=CH3OH+H2O，ΔG523K=46.5 kJ/mol)较之从CO加氢制甲醇(CO+2H2=CH3OH，AG523K=26.9kJ/mol)在热力学上不利得多。在工业上要求的反应温度(523 K)下CO2加氢的平衡转化率相当低。因此，开发能在高原料气空速条件下操作的高效催化剂(以便实现高的单程甲醇时空产率)，不失为克服该过程“低平衡转化率”之不足提供一条行之有效的技术途径。近20年来有关CO2加氢制甲醇用催化剂文献已有所报道，但从实用角度着眼，现有CO2加氢制甲醇用催化剂(主要是CuO-基催化剂)的活性和选择性都较低(5～8 MPa和523 K的反应条件下甲醇的单程时空产率多在200～350 mg·h-1·g-1)。研发更加有效的CO2加氢制甲醇用催化剂是实现该过程工业化的技术瓶颈。 在另一前沿领域，多壁碳纳米管(MWCNTs，下文简写为CNTs)基纳米复合材料作为高效新型的加氢催化剂的载体或促进剂已日益引起国际催化学界的关注。本文用一种Co修饰CNT-基复合材料作为促进剂，研发出一种Co修饰CNT-促进的共沉淀型CuO-ZnO-ZrO2催化剂，该催化剂对CO2加氢制甲醇兼具高的活性和选择性，能在高的原料气空速条件下操作，获得较高的甲醇时空产率；利用多种物化检测技术(TEM，SEM，XRD，XPS，H2-TPD等)对催化剂进行表征，初步弄清CNT-基添加剂的促进作用本质。 本论文取得如下兼具理论意义和实用价值的重要进展： 1.CO2加氢制甲醇用Co修饰CNT-促进的CuO-ZnO-ZrO2基催化剂的研制 用Co修饰CNT-基复合材料(y％Co/CNTs)作为添加剂，研制出一类Co修饰CNT-促进的共沉淀型CuO-ZnO-ZrO2催化剂，记为CuiZnjZrk-x％(y％Co/CNTs)(x％和y％均为质量百分数)。实验结果表明，适当添加少量Co修饰CNTs于共沉淀型CuO-ZnO-ZrO2基质中能明显地提高其催化CO2加氢生成甲醇的活性。在组成经优化的Cu8Zn2Zr5-10％(4.5％Co/CNTs)催化剂上，5.0 MPa，523 K，V(H2)/V(CO2)/V(N2)=69/23/8，GHSV=25000 mlSTP·h-1·g-1的反应条件下，CO2加氢的转化频率(TOF，即单位时间(s)内在单个表面活性金属Cu0位上CO2加氢转化的分子数)达4.99×10-3 s-1，分别比相同条件下非促进的原基质Cu8Zn2Zr5和单纯CNT-促进的对应物Cu8Zn2Zr5-10％CNTs上的相应值(4.31×10-3 s-1和4.64×10-3s-1)提高16％和8％。在CO2加氢产物中甲醇的C-基选择性达97.9％，相应的单程时空产率为699 mg·h-1·g-1，较大幅度地超过迄今国内外文献报道同类或相关催化剂的水平，具有实用前景。 2.CO2加氢制甲醇用Co修饰CNT-促进的CuO-ZnO-ZrO2基催化剂的表征 (1)反应后催化剂的XRD测量结果显示，在工作态催化剂中，Cu组分的存在形式主要是：金属Cu(Cux0)(2θ=43.4°，50.4°和74.1°)；ZrO2组分以微晶相存在的可能性并不排除；ZnO组分则高度分散，其微晶相含量在XRD检测极限以下。在另一方面值得注意的是，与不含ZnO的二元CuO-ZrO2体系不同，在添加ZnO的三元CuO-ZnO-ZrO2体系中观测到XRD-可检测量的Cu2O微晶相；这很可能缘于所谓“离子掺杂-价态补偿效应”，即在共沉淀法制得的CuO-ZnO-ZrO2三元体系中，ZnO晶格可溶解入一定量离子半径与Zn2+(0.074nm)相近但价态较Zn2+高的Zr4+离子(离子半径为0.077 nm)，同时诱生出相应价量的正离子缺位，后者可扩散迁移到ZnO晶格表面，并可通过装填入等价量的低价金属Cu+离子以达到价态和电荷的补偿，于是有助于Cu2O界面相的生成。有趣的是，在CuO-ZnO-ZrO2三元体系中适当添加Co-修饰CNTs导致Cu2O微晶相的含量明显增加(已知表面Cu+-位能吸附和解离活化H2)。 (2)反应后催化剂的XPS观测结果表明，添加Co-修饰CNTs的体系与不含CNT-基添加剂的原基质催化剂相比，它们的Zn(2p)和Zr(3d)的XPS谱峰的位置及形状无明显差别，分别属于Zn2+和Zr4+物种的特征，但它们的Cu(2p)-XPS谱峰的位置和形状则稍有不同。解谱结果显示，工作态催化剂表面Cu物种的存在形式主要是Cu0和Cu+，三种催化剂表面Cu0物种在相应总表面Cu物种中所占摩尔分率比为：Cu8Zn2Zr5-10％(4.5％Co/CNTs)：Cu8Zn2Zr5-10％CNTs：Cu8Zn2Zr5=72：69：66。这个顺序与由N2O氧化-还原法测定的活性Cu表面积作为计算基准的这些催化剂上CO2加氢的转化频率实验值的高低顺序相一致。这个结果也为“表面Cu0是负责CO2加氢的主要催化活性Cu物种”的论断提供实验支持。 (3)H2预还原催化剂的H2-TPD测试结果显示，添加适量Co-修饰CNTs于Cu8Zn2Zr5基质催化剂中能显著地提高其对H2的吸附能力。在本文CO2加氢制甲醇的反应温度范围(463～543 K)，三种预还原催化剂的H2-TPD峰的相对面积强度比为SCu8Zn2Zr5-10％(4.5％Co/CNTs)：SCu8Zn2Zr5-10％CNTs：SCu8Zn2Zr5=100：87：60；这个顺序与3种催化剂上CO2加氢的转化频率实验值的高低顺序相一致。 3.Co-修饰CNT-基添加剂的促进作用本质 本文研究结果表明，适当添加少量Co-修饰CNTs于Cu8Zn2Zr5基质催化剂中并不引起CO2加氢反应的表观活化能发生明显变化，但却导致工作态催化剂表面催化活性Cu物种(Cu0)所占表面Cu摩尔分率有所提高。这无疑有助于以单位质量Cu8Zn2Zr5组分为计算基准的催化剂比活性(即CO2加氢比反应速率)的提高。在另一方面，与非促进的原基质或单纯CNT-促进的对应物相比，添加(4.5％Co/CNTs)的催化剂的工作态表面存在较高浓度的可逆吸附氢物种，营造出具有较高活泼氢稳态浓度的表面氛围。这些活泼氢吸附物种通过氢溢流作用容易传输到Cux0(Cu+)-ZnO-ZrO2催化活性位，于是有助于提高单个表面活性位上CO2加氢的转化频率(TOF)。以上两方面的促进效应对(Co修饰CNTs)-促进的Cu8Zn2Zr5催化剂上CO2加氢反应活性的提高都有不同程度的贡献。