【摘 要】
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紫杉醇作为一种高效的天然抗癌活性药物,具有独特的抗肿瘤效果,目前被广泛应用于卵巢癌、乳腺癌、肺癌等多种癌症的治疗中。近年来,用于紫杉醇高效分离的分子印迹材料已有了长足的发展,但仍然存在靶向特异性差,生物相容性低,模板分离困难,材料稳定性不足等缺点。为拓展生物基靶向分子印迹材料在天然产物分离纯化领域的应用,本研究通过对纤维素的共混改性制备了对紫杉醇有特异性吸附作用的纤维素/海藻酸钠/甲基丙烯基笼型聚
【基金项目】
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国家自然科学基金重点项目（31930076）； 111项目（B20088）； 黑龙江省头雁创新团队(林木遗传育种创新团队)；
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紫杉醇作为一种高效的天然抗癌活性药物,具有独特的抗肿瘤效果,目前被广泛应用于卵巢癌、乳腺癌、肺癌等多种癌症的治疗中。近年来,用于紫杉醇高效分离的分子印迹材料已有了长足的发展,但仍然存在靶向特异性差,生物相容性低,模板分离困难,材料稳定性不足等缺点。为拓展生物基靶向分子印迹材料在天然产物分离纯化领域的应用,本研究通过对纤维素的共混改性制备了对紫杉醇有特异性吸附作用的纤维素/海藻酸钠/甲基丙烯基笼型聚倍半硅氧烷共混水凝胶微球（MCC/SA/MA-POSS-PTX）。进一步以MCC/SA/MA-POSS-PTX为载体,利用表面分子印迹技术在载体表面接枝温度敏感性分子印迹层,从而制备了纤维素基双层分子印迹水凝胶微球（CDLMIHM-PTX）。探究了材料对p H、温度的敏感性及其对吸附解吸过程的影响,并对其识别机制进行了深入研究。最后研究了CDLMIHM-PTX在曼地亚红豆杉提取液中对紫杉醇的模板依赖性识别能力。主要研究内容和研究结果如下:1.确定了MCC/SA/MA-POSS-PTX的最佳制备条件并进行了表征利用碱脲溶解体系在0℃下溶解微晶纤维素和海藻酸钠,通过反向悬浮聚合法制备了海藻酸钠/纤维素/甲基丙烯基笼型倍半硅烷共混水凝胶微球,在海藻酸钠溶液加入量为溶液总质量的15%,MA-POSS用量为溶液总质量的1.4%,交联剂为3%的氯化钙溶液,紫杉醇与MCC/SA/MA-POSS-PTX的比例为1:2（mmol/g）时紫杉醇的吸附量可达24.03 mg/g。利用傅里叶红外光谱（FT-IR）确定了MA-POSS的成功接枝,利用扫描电镜（SEM）、光学显微镜（OM）确定了材料的表面结构、差示扫描量热分析（TGA）说明了材料的结构组成;氮气吸脱附曲线分析（BET）证实了材料的多孔结构。吸附和解吸附条件探究结果表明该材料在p H为5的紫杉醇甲醇溶液中对紫杉醇的吸附效果最佳;在p H为9的甲醇溶液中进行解吸附操作可达到最好的解吸附效果。2.确定了CDLMIHM-PTX的最佳制备条件并进行了表征利用Gaussian 09筛选了四种功能单体,最终选择功能单体4-乙烯吡啶（4-VP）进行分子印迹层的构建。对实验参数进行单因素优化从而确定了PTX与4-VP摩尔比为1:8,MCC/SA/MA-POSS-PTX与NIPAM质量比为6:1,APS用量为50 mg时制备的分子印迹材料对紫杉醇有最优的特异性吸附作用,吸附量可达35.12 mg/g。确定了CDLMIHM-PTX的最佳吸附解吸附条件:温度为40℃,吸附时间为60 min,吸附p H为4.5的紫杉醇甲醇溶液中对紫杉醇的吸附效果最佳。温度为30℃,解吸附时间为5min,解吸附p H为7.5的甲醇溶液中进行解吸附操作可达到最佳的吸附解吸附效果。对材料进行了SEM分析从而确定了材料的表面结构。FT-IR、分析证明了材料中相关官能团的成功接枝。TGA及BET证明了材料的多孔结构3.对CDLMIHM-PTX的识别机制及吸附性能进行了探究对材料进行吸附动力学和吸附热力学模型探究,结果显示所制备的CDLMIHMPTX主要符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。Scatchard模型的进一步拟合表明DLMIHM-PTX中存在两种亲和力的结合位点,其中高亲和力位点显示了印迹效应。选择性吸附实验表明该印迹材料对紫杉醇具有特异性吸附作用。再生实验表明CDLMIHM-PTX在六次循环吸附中仍保持较好的稳定性。选取六种结构类似物考察材料对紫杉醇的特异性,结果表明在单一体系和多元体系中紫杉醇的选择性均较高。最后DLMIHM-PTX在曼地亚红豆杉枝叶粗提液中使紫杉醇的含量从7.59%提高到了55.98%,证明DLMIHM-PTX在复杂的植物体环境中依然对紫杉醇有较好的识别作用。综上所述,本研究利用共混改性制备了功能化的改性纤维素微球,并利用表面分子印迹技术制备了改性纤维素基紫杉醇分子印迹材料。所制备的CDLMIHM-PTX具有p H/温度敏感性和材料稳定性,并对紫杉醇有良好的靶向性。本研究为纤维素的功能化改性提供了新的思路,也为分子印迹技术在天然药物靶向富集分离的应用提供了理论基础。
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