柔性锌空气电池用纳米纤维素混合凝胶电解质的制备与机理研究

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随着人们生活质量的不断提高,智能手环、手表、手机等行业逐渐发展成为日常生活不可缺少的一部分。折叠屏手机的问世也表明柔性电子器件已经成为当前电子器件领域颇具发展潜力的一个方向。然而,作为重要的储能元件,传统的液态电池有着电解质泄露及缺乏柔性等问题。因此亟需一种高性能的柔性固态电池进行替代,而如何制备柔性固态电解质成为目前的研究重点。凝胶电解质(GPE)作为一种以聚合物网络为骨架的半固相/半液相的新型材料,具有相对较高的离子电导率与良好的柔韧性,被认为是液态电解质的替代材料之一。但是,其半固相/半液相的结构也导致GPE产生环境稳定性较差,液态电解质容易挥发,离子电导率相比液态电解质相差明显等问题,从而限制了其进一步应用。近年来,柔性纳米复合材料为传统GPE的进一步发展提供了新的方向。
  本文采用TEMPO(四甲基哌啶氧化物)氧化法对木浆纤维进行氧化处理,经过均质得到均匀的、稳定的羧基改性纤维素纳米纤维(C-CNFs)。采用一锅溶胶法将C-CNFs与聚乙烯醇溶液混合、交联得到纤维素混合凝胶基体,浸泡电解质得到凝胶电解质(GPE),研究了GPE的稳定性和离子电导率性能,分析C-CNFs的氧化程度与添加量对其性能的影响。采用层压法将锌箔、空气电极与纤维素混合GPE结合构建了柔性锌空气电池,研究了其电化学性能。并对纤维素混合GPE的微观结构以及C-CNFs在GPE内的结合形态、增强机理进行分析,主要研究结果如下:
  (1)使用针叶木浆作为原材料进行TEMPO氧化处理及机械均质得到半透明状、均匀的羧基化改性纤维素纳米纤维。针叶木纤维经过氧化改性后发生了吸水润胀,变得更加均匀和透明,极性基团(-COOH)的引入显著提高保水值,相比CNFs保水性提高了0.37g/g,增加了15.4%。而SEM图像观察发现CNFs与C-CNFs在纤维形态上没有过多差异,长径比均保持在约100:1.
  (2)通过一锅溶胶法制备的纤维素混合GPE在离子电导率以及环境稳定性等性能方面获得明显改善。其中,控制氧化过程中NaClO添加量为9mmol/L时,所得到的PVA-0.8%C-CNFs基GPE各性能较为优异,离子电导率达到了0.31S·cm-1,常温下静置48h后质量保留率高达76%,测试最大拉伸应力达到689kPa,形变量达到131%。
  (3)层压法制备了三明治结构锌空气电池,通过湿法造纸与表面涂覆工艺制备低电阻碳纸空气阴极,与锌箔、GPE三者复合构建稳定电池体系。测试其电化学性能发现,当GPE在C-CNFs添加量为0.8%(相对于PVA),所组装锌空气电池初始电压窗口为1.63V,最大电流密度达到124.3mA cm-3,最大峰值功率密度为62.2mW cm-3,放电容量达到149.1mAh cm-3,同时能够稳定恒流充放电长达60h,循环次数能够达到180次。同时,柔性锌空气电池在弯曲状态下依然保持稳定工作性能。
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