第一部分吡唑桥联金属-有机超分子的自组装研究　　 本课题运用“金属中心矢量操纵”分子自组装概念，系统地研究了构筑基于双齿桥联双吡唑配体的皇冠形金属-有机超分子体系和基于双齿桥联三吡唑配体的三维笼形金属-有机超分子体系的协同自组装方法，并对这些超分子实体的结构进行了系统地表征。具体研究结果如下：　　 (1)合成了一种新型双吡唑配体4，4-二-(4"-(3",5"-二甲基)—吡唑基)-联苯，并将其与芳香性钯金属矢量在室温下进行溶液组装，定量地得到了两类新颖的八核四方形和六核三角形皇冠型大环超分子组装体。对组装产物进行了1H-NMR、ESI-MS和CSI-MS质谱等表征，结果证明分别为八核四方形和六核三角形皇冠型大环型结构。分子模拟结果同样说明[M8L4]型分子皇冠1和[M6L3]型分子皇冠2的大环结构是合理的。　　 (2)合成了一种新颖的三吡唑配体1,3,5-三-(4"-(3",5"-二甲基)-吡唑基)-苯，并将其与芳香性钯金属矢量在水溶液中室温下组装，定量地得到了新颖的具有大三环拓扑结构的三维超分子笼形组装。运用1H-NMR、13C-NMR、ESI-MS、CSI-MS质谱和X射线单晶衍射等手段对组装产物进行了清楚地表征。结果表明超分子组装体4具有大三环拓扑结构的笼形结构，其外部尺寸大约为28×24×22(A)，内部空穴尺寸为20×10×9(A)，体积约为1800(A)3。超分子组装体5的分子结构模拟也表明其大三环结构是合理的，外部尺寸和内部尺寸分别为30×25×22(A)和20×10×9(A)，体积约为1800(A)3。　　 第二部分Fréchet型聚芳醚树状化聚合物的合成、表征及其应用研究　　 本课题在合成Fréchet型聚芳醚树状大分子单体的基础上，运用普通自由基均聚和与马来酸酐共聚的方法得到了几种新型树状化聚合物，并以树状化聚合物为平台，初步探讨了对此类聚合物进行功能化的方法及其在主客体化学和界面化学方面的应用。具体研究内容如下：　　 (3)通过收敛法合成了末端修饰有羧酸酯基的第二代和第三代苯乙烯类Fréchet型聚芳醚树状大分子单体，然后通过酯基还原以及进一步酯化合成了三种末端修饰有芳香小分子的第二代苯乙烯类的Fréchet型聚芳醚树状大分子单体，并用1H-NMR、13C-NMR、质谱和元素分析等方法对以上化合物进行了表征。采用普通自由基均聚以及与马来酸酐共聚的方法合成了几种树状化聚合物。结果表明，末端修饰羧酸酯基的第二代树状大分子单体可以进行均聚和共聚，能够得到较大分子量的树状化聚合物。而第三代树状大分子单体由于空间位阻等原因只能与马来酸酐进行共聚。共聚合反应速度较快，能够得到较大分子量的交替树状化聚合物。然而，由于较大的空间位阻和末端修饰的芳香分子对CTC络合物的影响，树状大分子单体8[MG-2]-Py、9[MG-2]-AZO既不能均聚，也不能与马来酸酐共聚。　　 (4)合成了末端修饰羧酸基团的树状化聚合物。由于树状化聚合物特殊的结构，使其展现出良好的内外两亲性质，即具有疏水的内部空间和亲水的外表面。紫外-可见和荧光光谱的测试结果表明，这种水溶液性树状化聚合物是一种单分子胶束，能够有效增溶芘、蒽和偶氮苯等疏水小分子。另外，通过芘的荧光光谱可以说明，增溶的芘处于一个极性相对较小的环境中，即芘确实进入了聚合物疏水的内部空间。另外，我们还研究了树状化聚合物水溶液中偶氮苯的光异构化行为。结果表明偶氮苯分子的构型转化为一级动力学反应。　　 (5)利用交替沉积技术，以静电相互作用为推动力，将水溶性树状化聚合物作为成膜材料与聚二烯丙基二甲基铵氯化物(PDDA)构筑了自组装多层膜。详细研究了聚电解质溶液的pH值和离子强度对多层膜生长的影响。我们还利用原子力显微镜观测了不同pH条件下构筑的多层膜的表面形貌。通过预组装的方法可以将非水溶性小分子芘与树状化聚合物形成的复合物构筑到多层膜中，研究了包覆在多层膜中芘的可控释放以及再吸附行为，发现通过改变浸入溶液的离子强度能够有效的调节芘分子从多层膜中的释放速度。将释放出芘分子的PDDA/Denpol-Py多层膜浸入到芘的饱和溶液中，观察到芘分子还能够重新吸附到多层膜中，即多层膜对芘的释放—再吸附过程具有可逆性。　　 (6)利用水溶性Fréchet型聚芳醚树状化聚合物成功地实现了对金纳米颗粒的稳定。树状化聚合物内部的疏水空间能够与疏水的金纳米粒子作用，通过静电斥力和空间位阻两种效应使得金纳米颗粒在水溶液中稳定地分散。调节氯金酸与树状化聚合物的比例以及采用不同的还原方法可以得到具有不同形貌的金纳米颗粒。有趣地是，在金离子自还原的情况下，我们还观察到了具有“核—壳”结构和棒状形貌的金纳米颗粒，并对不同形貌金纳米颗粒的形成机理进行了初步的探讨。