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铁氧化物矿物广泛存在于自然环境中,其具有比表面积大、活性位点丰富等特点,因而在元素地球化学循环过程中扮演着重要的角色。近年来,大量研究发现铁氧化物矿物不同的暴露晶面具有不同的结构性质与界面反应活性,进而会影响重金属的吸附行为和形态转化（如吸附等温线/动力学、界面分子构型和再分配行为等）,为我们从矿物晶面的角度去理解重金属在环境中迁移转化地球化学行为提供了新视角。纤铁矿在土壤和沉积物中普遍存在,是众多亚稳态铁氧化物相转化过程中典型的中间产物,通常因成矿环境的差异会形成具有不同化学活性的晶面。这些暴露晶面会如何影响土壤中重金属的迁移转化与生物可利用性仍缺乏深入系统地研究。本论文通过宏观批实验（吸附和相转化）结合先进光谱学表征和密度泛函理论计算等技术手段分别从宏观和微观尺度探究了纤铁矿晶面依赖的六价铬（Cr（VI））吸附特性和微界面分子机制以及典型有机酸草酸（Oxalic acid,OA）存在时的晶面竞争模式,在此基础上探讨了晶面依赖的纤铁矿相转化过程及重金属的释放动力学和再分配机理。主要研究成果如下:（1）纤铁矿晶面依赖的Cr（VI）吸附特性及其分子机制的研究。合成了两种形貌的纤铁矿:（001）/（010）晶面比例高的杆状（R-LEP）（～0.44）和比例低的片状纤铁矿（P-LEP）（～0.09）。R-LEP对Cr（VI）的吸附能力（0.137 mg/m~2）是P-LEP的2.21倍（0.062 mg/m~2）。Cr（VI）在（001）晶面上的吸附位点密度为4.3个/nm~2,远高于（010）晶面（0.4个/nm~2）。借助原位衰减全反射傅里叶变换红外（In-situ ATR-FTIR）光谱、扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）结合密度泛函理论（DFT）团簇模型计算结果表明,Cr（VI）在纤铁矿（010）和（001）晶面上的配位模式分别以质子化单齿双核和双齿双核为主。第一性原理计算（DFT+U）解析了纤铁矿晶面配位反应的吸附能和成键结构信息进而明确了（010）和（001）晶面上Cr（VI）的配位模式,其中（001）晶面上Cr（VI）的双齿双核构型热力学稳定性更高。（2）晶面依赖的纤铁矿相转化特征和Cr的再分配行为的研究。借助X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）结合穆斯堡尔谱（M（?）ssbauer）等表征分析表明纤铁矿的相转化程度和路径存在明显晶面依赖性,其中R-LEP的相转化产物中含针铁矿（13.1%）和纤铁矿（86.9%）,P-LEP相转化产物为赤铁矿（52%）和纤铁矿（48%）,这种差异源于（010）晶面位点更易发生脱羟基引起结构重排。同时,Cr（VI）与纤铁矿暴露晶面作用可降低相转化程度,其中高（001）晶面占比的R-LEP结构稳定性比P-LEP高,这与（001）晶面上Cr（VI）结合形成的配位构型有关。此外,R-LEP在相转化过程中稳定结合态Cr占比高且其向溶解态Cr转化程度低于P-LEP（（010）晶面为主）。高角度环形暗场成像结合电子能量散射光谱（HADDF-EDS）分析进一步发现,P-LEP在相转化过程中部分Cr会再分配至赤铁矿上（0.11±0.03 wt%）,而R-LEP相转化程度小,Cr主要固存于纤铁矿上（0.15±0.03 wt%）。（3）OA与纤铁矿晶面作用对Cr（VI）吸附行为的影响机制的研究。通过X射线近边吸收谱（XANES）分析表明在晶面上未发生Cr（VI）的还原,OA主要通过晶面位点竞争降低P-LEP和R-LEP对Cr（VI）的吸附能力,其中OA在高（001）晶面占比R-LEP上的竞争影响高于P-LEP。结合In-situ ATR-FTIR、EXAFS和DFT计算分析发现OA在（001）晶面上通过内圈竞争吸附形成双齿单核和单齿单核配位结构,从而削减了Cr（VI）的晶面吸附,但Cr（VI）在位点竞争过程中仍可形成双齿双核配位构型。OA在（010）晶面上则通过外圈配位的方式干扰Cr（VI）与晶面的结合,从而减少Cr（VI）与晶面作用形成质子化单齿双核结构的比例。可知,OA与Cr（VI）的竞争吸附模式呈显著晶面依赖性。（4）OA对晶面依赖的纤铁矿相转化过程及Cr的再分配行为影响的研究。借助XRD、HRTEM和M（?）ssbauer等表征分析发现OA存在时R-LEP的相转化过程由未负载OA时的纤铁矿→针铁矿（6.0%）转变为纤铁矿→赤铁矿（18.7%）,而P-LEP相转化至赤铁矿（53.9%）的程度也更高,说明OA与纤铁矿（001）晶面的强配位作用是影响相转化程度和路径变化的主要因素。XPS结果表明反应过程未发生Cr（VI）还原。此外,R-LEP和P-LEP在相转化过程中OA均促进了Cr（VI）的释放,但前者对结合态Cr向溶解态Cr转化的制约作用大于后者,这与（001）晶面上Cr（VI）与OA竞争形成的稳定配位结构有关。HADDF-EDS结果表明,P-LEP相转化产物中有部分Cr（0.07±0.03 wt%）和C（0.08±0.02 wt%）再分配至赤铁矿上,而R-LEP表面配位结构稳定且相转化程度低,固存于纤铁矿上的Cr（0.11±0.04 wt%）和C（0.10±0.03 wt%）含量相对较高。