以取代茚基为配体的手性金属催化剂的制备及其在不对称催化反应中的应用

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手性仲醇是药物、农药、香料等的重要合成中间体,对其各种合成方法的研究也日益增多。醛的不对称催化烷基化反应和潜手性酮的不对称催化还原反应是制备手性仲醇的两种有效方法。这两种制备手性仲醇的方法无论在学术上还是工业应用方面都具有很重要的地位。本论文首先对手性的意义及重要性、获得手性化合物的手段等作了简要的论述,对于不对称催化反应中配体的重要性以及分类作了一定的说明。本论文合成了三个未见文献报道的含茚手性配体,并结合各类金属盐和二胺类手性配体,尝试催化芳香醛的不对称烯丙基化反应和潜手性酮的不对称氢化反应。通过高效液相色谱和气相色谱的测定,来研究催化体系的催化性能。主要内容如下:1:从茚锂(事先制备)出发,与不同取代的卤代烃反应合成多个不同取代茚配体。将原位制备的茚、1-乙基茚、1-对甲基卞基茚的锂盐分别与对应的金属络合物MCln(M=In, n=3;M=Zr, n=4)反应,通过与手性联二萘酚配位来催化芳香醛的不对称烯丙基化反应,通过反应条件(溶剂,温度等)优化,筛选出最佳的催化反应条件。同时,探讨了底物取代基和茚上取代基对反应的影响。其中在茚-锆-联二萘酚催化体系下对甲氧基苯甲醛催化产物的ee值达到了74.2%。为了解催化体系中配体与金属的配位情况,尝试了核磁管反应。2:通过多步反应制得新型手性配体单茚联二萘酚衍生物和双茚联二萘酚衍生物,各自与MCl3(M=Ru、Rh、Ir)和手性二胺DPEN、Ts-DPEN作用,尝试催化芳香酮的不对称氢化反应。通过条件优化(温度等),筛选出最佳的催化反应条件。同时,探讨了底物取代基对反应的影响。研究表明,所有的催化剂的催化活性都很高(最高产率>99.9%),ee值最高达到60.3%。
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