有机聚合物材料不仅可以导电，还可以发光，而且具有质量轻、制作工艺简单、易加工、柔性、成本低等优点，使其在有机光电器件领域得到广泛应用，也因此倍受物理、化学及材料科学的瞩目。有机聚合物材料的物理结果大多呈现出准一维的特征，且通常含有共轭的π键。这种一维简单晶格结构会出现Peierls失稳，发生Peierls相变，晶格结构发生二聚化，基态电子能谱具有能隙。与传统的无机材料不同，有机聚合物中的载流子也不再是电子或空穴，而是由于自陷效应而生成的非线性元激发，如极化子、（极化子-）激子、双极化子等元激发。　　随着对有机共轭聚合物中各种元激发物理规律的深入理解，有机发光二极管、有机光生伏打电池等有机功能器件的光电转换机理成为人们关注的研究课题。在有机电致发光过程中，注入电荷复合生成激子是最基本的物理问题。如今，已经有大量的相关工作，包括电场、杂质、温度以及链间耦合等因素对正负极化子对复合动力学过程的影响。但是，在有机电致发光器件中，其转换效率和转换机制一直存在争议，还需要进一步研究和理解。早在1999年，曹墉等人实验发现通过改善聚合物的电荷输运性质，电致发光效率可达到光致发光效率的50％甚至更高，远远超过25％的理论极限。针对这一现象的理解，人们做了大量的实验和理论工作，发现激子的生成率不仅和激发能量以及聚合物的量子尺寸有关系，而且和聚合物中激子与荷电载流子的碰撞复合及转化过程有关。值得一提的是，清华大学帅志刚研究组提出有机材料中激发态的形成是一个自旋相关的过程。对应地，在有机光伏过程中，激子的解体是最重要的物理过程。目前，对于激子的解离电场问题已有大量的讨论，包括杂质、温度、链间耦合以及分子结构对激子解体过程的影响。有机材料中三态激子的能量比单态激子低零点几个电子伏，它们具有不同的解体速率，从而可以通过调控单态/三态激子比例来影响到光电流。近年来，单态和三态激子的解体过程成为人们研究的热点问题，研究发现三态激子比单态激子的解离电场要高很多。事实上，有机聚合物不仅存在较强的电子-声子相互作用，而且存在不可忽略的电子-电子相互作用。但是，之前对于聚合物中光电物理过程的动力学研究大部分只考虑了电子-声子的相互作用，而忽略了电子-电子关联效应。　　本论文采用Su-Schrieffer-Heeger+Pariser-Parr-Pople(SSH+PPP)模型，运用多组态含时Hartree-Fock(MTDHF)分子动力学方法，部分考虑了电子关联效应，将自旋单、三态激发态区分开来分别研究，从而发现其不同的物理特性。主要工作包括:耦合聚合物链中单态/三态激子转移以及单态/三态正负极化子对复合的动力学过程，为揭示共轭聚合物所特有的光电性质，发现新的光电转换现象及规律提供了理论指导。接着，从提高有机光电器件的发光效率入手，通过分别计算单态和三态激子的能量，讨论了各种因素对单态和三态激子能量差的影响，包括能量差与杂质、电场、分子结构等因素的变化关系，这为探寻提高有机光电器件效率的新途径提供新的思路和方向。另外，本论文进一步研究了温度效应对有机聚合物中光激发动力学性质的影响。此部分采用的是紧束缚的SSH模型以及半经典的非绝热的分子动力学方法。详细内容如下:　　1、有机聚合物中激子转移的动力学研究:在有机聚合物中相邻的聚合物链间存在耦合相互作用，载流子在链间的动力学性质是理解有机光电器件物理机制的重要问题。事实上，有机聚合物中激子的形成往往伴随着不发光的链间激子的形成。故激子转移态成为导电或发光过程中重要的中间产物。当考虑电子相互作用时，单态激子和三态激子具有不同的静态性质和动力学性质。本论文选取耦合的聚乙炔链来分别研究单、三态激子在链间转移的动力学过程，发现其动力学性质的不同，从而更深入地理解有机光电器件的物理机制。结果如下:　　(1)为了更好地理解动力学部分的结果，首先分别研究了电子相互作用对单链中单态和三态激子局域性的影响。当长程电子相互作用为零时，随着同一格点上电子相互作用强度的增大，单态激子的局域性减弱，而三态激子的局域性增强;当固定同一格点上电子相互作用强度时，随着长程电子相互作用强度的增大，单态和三态激子的局域性均增强。以聚乙炔为例，给出了SSH+PPP模型下单态和三态激子的晶格位形。通过比较发现三态激子的局域性比单态激子要强;　　(2)接着以耦合聚乙炔双链为研究对象，分别给出了单态激子和三态激子转移的动力学过程。通过分析激子转移后的产物，计算激子转移后链内激子和链间激子产率，发现在相同链间耦合强度下，自旋单态的链间激子比自旋三态的链间激子产率要高得多。所以单态激子比三态激子更容易发生转移。这是由于单态激子局域性比三态激子弱引起的。另外，自旋相反的电子在链间可以发生转移，这一现象有利于单态激子的转移。　　2、有机聚合物中正负极化子对复合的动力学研究:在有机材料中，正负极化子对的复合是有机发光二极管中重要的物理过程之一，本论文同时考虑电子-电子、电子-晶格间的相互作用，从而使得自旋单态和三态的正负极化子对得以区分，研究其在耦合聚合物链中的动力学行为。结果如下:　　(1)首先分别研究了电子相互作用对自旋单态和三态的极化子对复合动力学过程的影响。通过计算复合后链内激子的产率随时间的演化情况，发现:当长程电子相互作用为零时，随着同一格点电子相互作用强度的增大，自旋单态和三态链内激子的产率均减小;当固定同一格点电子相互作用时，随着长程电子相互作用强度的增大，自旋单态链内激子的产率增大，而自旋三态链内激子的产率减小;　　(2)以聚乙炔为例，计算不同链间耦合强度下，自旋单态和三态链内激子的产率，比较发现，在本论文所模拟的范围(t⊥=0-0.1eV)，自旋单态链内激子的产率始终不低于自旋三态链内激子的产率，所以自旋单态的极化子对态比三态的极化子对态容易复合;　　(3)此外，在固定的链间耦合强度下，计算了不同链长时链内激子态的产率，得出链越长极化子对越容易复合。　　3、有机发光二极管中影响发光效率的重要因素:近年来，在有机发光二极管中，通过热辅助将三态激子转化为单态激子成为提高其发光效率的有效途径。在三态转化为单态激子的过程中，单三态激子的能量差是决定转化几率的关键问题。本工作讨论了多种因素对单三态激子能量差的影响，从而得到通过三态激子转化为单态激子提高发光效率的有效方法。　　(1)首先研究了杂质势强度，杂质个数对单三态激子能量差的影响。发现杂质势越强，杂质个数越多单三态激子能量差越小。但是，这些因素对其影响太小，很难提高三态激子转化为单态激子的几率;　　(2)接着研究了外加电场对单三态激子能量差的影响。发现电场越大，其能量差越小，而且变化较明显。　　(3)最后，通过在聚合物链两端加入不同的杂质势，模拟了Donor-Accepter结构下，两端势能的大小对单三态激子能量差的影响。发现此结构能够较有效地减小单三态激子的能量差，从而提高三态激子转化为单态激子的几率。　　4、温度对有机聚合物中光激发动力学过程的影响:有机光电器件的显著优势使得有机聚合物的物理性能越来越受到人们广泛的关注和研究。为了更深入地理解聚合物的光电转换机理，光致激发动力学过程作为重要的物理过程之一成为人们的研究热点。本工作采用紧束缚的SSH模型以及非绝热的分子动力学方法，研究了温度效应对有机聚合物中光激发动力学性质的影响。结果如下:　　(1)对于第一种光激发态:处于最高占据能级(HOMO)上的一个电子被激发到最低未占据能级(LUMO)，随着温度的升高，弛豫生成的极化子激子的稳定性逐渐减弱。而且，通过研究体系处于不同温度时局域能级随着时间的演化情况，可观察到能谱的蓝移现象。本工作通过计算5K-300K温度范围内极化子激子的产率，发现随着温度的升高，极化子激子的产率减小，且在低温和高温部分对应不同的物理过程;　　(2)对于第二种光激发态:处于能级HOMO-1上的一个电子被激发到能级LUMO+1上，主要研究了荷电极化子对的寿命和极化子激子的产率。温度效应使得荷电载流子对容易发生复合生成极化子激子，缩短了荷电载流子对的寿命。与此同时，复合生成的极化子激子的稳定性也会受到温度的影响。所以随着温度的升高，极化子激子的产率先增大后减小。