论文部分内容阅读
聚集诱导发射效应（AIE）是指某些分子在良溶剂中不发出荧光或发出非常弱的荧光,而在聚集状态下发出荧光或更强的荧光的现象。AIE现象的发现很大程度上解决了聚集猝灭效应（ACQ）引起的荧光有机材料实际应用具有局限性的问题,并对新型荧光材料的设计、合成和应用具有重要意义。此后,越来越多的研究人员专注于新型AIE材料的开发,这些材料广泛用于化学/生物传感器,生物成像,医学诊断治疗等各个领域。其中,由于聚合物本身具有的分子结构可设计性、性能稳定等优越属性,使得具有AIE效应的荧光聚合物纳米颗粒（FPNs）异军突起,成为荧光有机材料领域的焦点与热点。本文分别以四苯乙烯和吩噻嗪为基本骨架,设计合成了多种新型的可聚合的AIE染料,通过AIE分子与PEGMA间的RAFT聚合合成了相应的AIE两亲性荧光聚合物,在水溶液中,这些两亲性荧光聚合物易于自组装成FPNs。同时探究了这些FPNs在细胞成像中的应用潜力。具体研究内容如下:（1）以四苯乙烯为基本骨架,合成了具有末端醛基的新型AIE染料TPDA。随后通过Hantzsch反应与RAFT聚合相结合的一锅法制备了相应的新型AIE荧光聚合物 PEG-TPD。PEG-TPD1 和 PEG-TPD2 的分子量（Mn）分别约为 52000 g/mol和28000 g/mol,聚合物中实际的TPDA的摩尔分数分别约为9.5%和14.3%。在水溶液中,这些两亲性的PEG-TPD聚合物倾向于自组装成相应的FPNs,PEG-TPD2 FPNs的直径在200-300 nm之间,其最大荧光发射波长为509 nm。PEG-TPD FPNs具有良好的荧光强度和生物相容性,在生物成像领域具有巨大的潜力。（2）以四苯乙烯为基本骨架,成功合成了一种丙烯酸酯类AIE染料TPMA,其属于单斜晶系P21/c空间群,在固态下表现出多刺激响应性和优异的可逆的双光子荧光开关。随后成功制备了相应的PEG-TM荧光聚合物,Mn约为25000 g/mol,PDI较窄。从1HNMR分析中可知,当TPMA的进料比从19.2%增加到32.2%时,相应PEG-TM聚合物中实际的TPMA摩尔分数从19.5%增加到32.8%。在水溶液中,所制备的PEG-TM1聚合物可自组装成直径为150-250nm的FPNs,其最大荧光发射波长为518nm,呈现明显的A1E现象。此外,合成后的PEG-TM聚合物具有良好的荧光性,水溶性和生物相容性,因此有望在生物成像中得到应用。（3）以四苯乙烯为基本骨架,成功合成了具有手性和AIE效应的新型荧光单体（R）-THM,其比旋光度[α]D25℃为-9.67°。随后合成了手性荧光聚合物PEG-（R）-THM1 和 PEG-（R）-THM2,其分子量约为 2.0×104 g/mol。手性聚合物PEG-（R）-TH1和PEG-（R）-THM2的实际（R）-THM摩尔分数分别约为22.3%和30.2%,PEG-（R）-THM2的[α]D25℃为-3.74°。聚合物在水溶液中自组装成大小尺寸为100-150 nm的纳米颗粒。在水溶液中,PEG-（R）-THM FPNs的最大荧光发射波长为495 nm,呈现显著的AIE效应。同时,PEG-（R）-THM FPNs具有良好的生物相容性和细胞成像效果,表明PEG-（R）-THM聚合物在生物成像中具有巨大的潜力。（4）以吩噻嗪为基本骨架,成功反应合成了具有手性和AIE效应的新型荧光单体（R）-PVHMA,单体（R）-PVHMA 的[α]D25℃为-6.39。随后,通过 RAFT 聚合合成了手性荧光聚合物PEG-（R）-PVH1和PEG-（R）-PVH2,聚合物中实际的（R）-PVHMA的摩尔分数分别为18.1%和25.7%。手性聚合物PEG-（R）-PVH2的[α]D25℃为-2.96°。在水溶液中,两亲性聚合物PEG-（R）-PVH中自组装成类似球形的纳米颗粒,直径约为100 nm。PEG-（R）-PVH1 FPNs在水中的最大荧光发射波长为565 nm。细胞毒性和细胞摄取行为探究表明PEG-（R）-PVH FPNs具有良好的生物相容性和良好的细胞成像效果,在生物成像中具有巨大的潜力。