离子液体中稀土配聚物的合成及其性能研究

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离子液体作为一类绿色溶剂近年来受到了人们广泛的关注。与普通的分子溶剂相比,离子液体具有低熔点、可忽略的蒸汽压、宽液程等众多的特点。这种“离子环境”下合成出的化合物有可能拥有常规分子溶剂中不能得到的新颖结构以及优异的性能。本论文致力于利用商业化及自己合成的新型离子液体进行发光稀土配位聚合物(Ln-Cps)的合成及其性能研究:1、利用离子热合成法得到了两例以离子液体阳离子为模板的具有三维阴离子骨架结构的稀土配位聚合物,[Hmim]Ln(DHBDC)2 {Ln = Eu(1),Tb(2);Hmim=1-己基-3-甲基咪唑离子;H2DHBDC = 2,5-二羟基对苯二甲酸}。1和2可通过微波加热进行大量而快速的制备,并且由于体积较大且疏水的[Hmim]+的存在,它们表现出对水的稳定性,在80℃的水中加热30个小时仍然可以保持完好的晶体结构。化合物1可通过肉眼可见的荧光增强表现出对Ba2+的检测作用,且有高度的离子选择性;而且化合物1及其荧光检测后的产物在常温下与低温下具有明显不同的荧光发射情况,意味着该化合物在荧光温度计方面具有潜在的应用。进一步地,使用离子液体[CNC3mim]Cl([CNC3mim]Cl=1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐)得到与1同构的[CNC3mim]Eu(DHBDC)2(3)。有趣的是,由于极性基团腈基的存在,该化合物表现出了一定的亲水性,在水中微波120℃加热10分钟或常温下放置数天可以发生水分子与Eu离子配位而转化为具有类似骨架结构但空间群不同的[CNC3mim]Eu(H2O)2(DHBDC)2(4)。2、利用金属氯盐易于在咪唑氯盐离子液体中生成金属氯化物阴离子的特性,将锑引入到离子液体中,得到一类阴离子为氯锑酸根的新型功能化离子液体,并通过系列表征确定了其结构,分别为[Bmim]2SbCl5(5)(Bmim = 1-丁基-3-甲基咪唑离子)、[Bzmim]6[SbCl6][SbCl5]Cl(6)(Bzmim=1-苄基-3-甲基咪唑离子)、[Bzmim]2[SbCl5](7)、[HOOCMmim]3[SbCl5]Cl(8)(HOOCMmim=1-羧甲基-3-甲基咪唑离子)、[HOOCMmim]3SbCl6·3[OOCMmim]·H2O(9)。5-9 均具有通过氢键或者anion-π、C-H-π、π-π等相互作用将孤立的阴阳离子连接而形成的三维超分子结构。荧光测试表明这些化合物均表现出了良好的光致发光性能,其中5的荧光量子产率可以达到86.3%。更有意义的是,利用8作为一种新型离子液体前驱体来进行稀土化合物的合成,得到了一例通过氢键将孤立的[SbCl6]3-与[Ce(OOCMmim)2(H2O)5]n3n+一维链以及H2O连接而形成的具有三维超分子结构的化合物[Ce(OOCMmim)2(H2O)5][SbCl6]·H2O(10)。
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