环丙烯类化合物作为高张力不饱和环状分子的典型代表,具有非常高的活性和反应性。在过渡金属催化下,环丙烯通过σ键断裂可以生成烯基卡宾或者金属环丁烯中间体,从而合成一系列复杂化合物,如呋喃、吲哚、吡咯、烯酮等衍生物。因此,这类反应近年来受到了广泛的关注。其中,铑催化环丙烯的环化反应取得了很大的进展,但对于其机理的认识还不够深入。本文利用密度泛函理论计算的方法对Rh(CO)2Cl催化的环丙烯-烯的分子内环化反应机理进行了深入地研究,并探讨了 CO气体对环丙烯开环模式和反应对映选择性的影响。计算研究结果表明:(1)当反应在CO气体中进行时,环丙烯-烯在铑(Ⅰ)催化下优先生成烯基姥卡宾,随后转化为铑环丁烯中间体,最后依次经过羰基插入/烯烃插入过程得到反式的环已烯酮。其中乙烯酮的烯烃插入不仅是整个反应的决速步骤,还是生成反式构型的关键所在。(2)当体系中没有CO气体时,Rh(Ⅰ)优先与烯烃配位,随后靠近环丙烯的C-C单键,使其发生氧化生成铑环丁烯中间体,最后经过烯烃插入和还原消除,β-H消除等过程得到相应产物。其中环丙烯C-C单键的氧化加成是生成顺式构型的关键步骤。因此,CO压力对环丙烯开环模式和反应的立体化学具有很好的控制作用,这对设计合成新的碳环化反应具有一定的指导意义。近年来氢化反应取得了很大的发展。迄今为止,已经开发了两种实现烯烃氢化的策略,其特征在于使用不同的方式来产生活性催化物种M-H。而镍(0)催化下甲醇参与的烯烃氢化反应的机理研究还不透彻,是否同样涉及M-H活性催化物种还有待探讨,因此本文利用密度泛函理论对此深入研究。计算结果显示,文献中提出的甲醇作为新的质子源以构建Ni-H键并不是启动该反应的最佳途径。通过理论研究发现,两分子甲醇将经过一个协同的过程将质子转移到烯烃上,紧接着在有机硼化合物的参与下,相继经过转金属化和还原消除过程得到氢化产物。另外,我们也探讨了该反应的区域选择性问题,苯乙烯的远端碳具有较高的富电性,更容易接受甲醇上的质子,所以选择性生成支链的产物。