过渡金属由于其良好的催化活性和耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优良的综合特性，一直被广泛用作各类化学反应的催化剂。近年来，由于甲醇在氢气生产和燃料电池等方面的独特优势，其在过渡金属表面上的吸附及转化反应引起了人们的广泛关注，人们对它的应用前景寄予了很大的期望。另一方面，甲醛是一种危害人体健康的室内空气污染物，其在催化剂表面上的吸附和解离反应已经成为室内空气污染控制的重要课题。此外甲醛作为甲醇催化反应过程中十分重要的中间体或产物，在工业上是许多聚合物的前体，对其偶联反应的研究也具有十分重要的实际意义。由于在工业及环境领域的重要应用，表面科学家对甲醇和甲醛在各种过渡金属催化剂表面的吸附和解离进行了广泛研究。研究结果表明吸附甲醇/甲醛的活性强烈依赖于金属表面的性质，并且表面上的含氧物种（O/OH）对反应有重要影响。然而虽然运用各种先进的实验技术可以得到一些原子水平的信息，但是由于表面催化反应的复杂性和实验手段的局限性，许多基本的问题如详细的反应路径、催化反应的选择性以及一些中间产物的稳定性等都无法弄清楚。与此同时，计算化学近些年在硬件和软件上的得到了迅速的发展，基于密度泛函理论的第一性原理方法在表面催化研究中得到了广泛的应用，同时综合理论和实验数据的微观动力学方法也随着数值方法和计算机技术的应用得到快速发展。本论文运用密度泛函理论计算结合微观动力学方法开展了甲醇和甲醛在过渡金属表面的催化反应机理研究，并讨论了含氧物种（O/OH）对反应机理的影响，具体工作和主要结论概括如下：1.甲醇在Ir（111）表面的解离和氧化：铱（Ir）有很好的低温氧化活性和选择性,是某些工业催化过程中的一种很好的催化剂。近期的实验表明，较低的温度下，甲醇在洁净的Ir（111）表面发生解离生成CO和H₂，表面上存在的氧原子对表面的反应机理有重要的影响，并且可能有不同的反应路径。为了弄清楚甲醇在Ir（111）的解离机理，以及表面上的含氧物种（O/OH）如何对反应机理产生影响，在本论文中我们运用周期性密度泛函理论和微观动力学模型研究了甲醇在Ir（111）表面的吸附、解离和氧化反应。考虑了甲醇在洁净的Ir（111）表面通过O-H、C-H和C-O键断裂解离的所有基元步骤，阐明了CO、CO₂、H₂O和CH_x（x=1-3）的形成机理。结果表明在洁净的Ir（111）表面甲醇的脱附和解离是竞争的，预吸附的O或OH对某些反应步骤有较大的影响。表面-协助的甲醇解离主要通过以下两条分别起始于O-H和C-H键断裂的路径，即：CH₃OH→CH₃O→HCHO→CHO→CO和CH₃OH→CH₂OH→CHOH→CHO→CO。预吸附的O促进了CH₃OH脱氢生成CH₃O，而表面对CH₃O的C-H键断裂的活化能力比O和OH更强。HCHO倾向于在表面或O的协助下脱氢生成CHO，接着在OH的协助下脱氢生成CO。CO与表面O结合生成CO₂。但是如果表面O覆盖度比较高，CO₂会通过氧化路径HCHO→H₂CO₂→HCO₂→CO₂，或CO和O的结合生成。2.甲醇在洁净和氧预吸附的V（100）表面的解离：大量的关于甲醇在各种金属表面反应的研究表明，吸附甲醇的活性强烈依赖于金属表面的性质。最近实验上研究了甲醇在V（100）表面的解离，但是吸附在表面上的氧对甲醇反应机理的影响并不清楚，理论上没有相关体系的微观反应的理论报道。弄清楚甲醇在V（100）表面的吸附和解离过程的详细信息对于寻求更好和更有效的催化剂是十分必要的。因此在本论文中我们运用周期性密度泛函理论结合微观动力学模型研究了甲醇在洁净的和氧预吸附的V（100）表面的解离反应。结果表明在洁净表面，甲醇发生O-H键断裂在热力学和动力学上都是有利的，而C-H和C-O键断裂在低温下不太可能发生，因此，CH₃O是解离过程中主要的中间体。CH₃O发生C-O键断裂生成CH₃要比C-H键断裂生成甲醛容易的多。甲醇和CH₃O解离产生的H分别与CH₃发生加氢反应形成了低温和高温区间的CH₄。甲醛进一步经过解离或偶联形成CO或/和C₂H₄。表面上O的覆盖度较低时，甲醇的O-H键的断裂几乎没有受到影响，而CH₃O的C-O和C-H键的断裂则被不同程度地抑制了，从而导致了CH₄在低温和高温区间产量比例的下降。结果与实验观察吻合得很好。3.甲醛在V（100）表面的解离和偶联：甲醛的吸附和解离在不同的金属和金属氧化物表面上已经得到了广泛研究，而这些工作主要集中在后过渡金属表面上。根据近期甲醛在V（100）表面催化反应的实验报道，C₂H₄和CH₄在两个温度区间形成了，并提出了C₂H₄的可能的形成机理，但是许多基本问题还没有解决，例如形成的表面物种（HCHO、C₂H₄、CO、OCH₂CH₂O）在V（100）表面上的吸附位置的选择性和稳定性，C₂H₄和CH₄的形成及在两个温度区间的详细反应路径及表面上的氧是怎样影响反应过程的，等等。另外，实验对CH₄的形成机制也不清楚。因此本论文中我们运用周期性密度泛函理论，研究了甲醛在洁净和氧预吸附的V（100）表面的解离机理及生成C₂H₄和CH₄的可能路径。结果表明在洁净的V（100）表面，甲醛发生C-H键合C-O键断裂在热力学和动力学上都是有利的。我们确定了三条C₂H₄的形成路径和两条CH₄的形成路径，研究结果表明，低温C₂H₄的形成是由于在低的氧覆盖度的条件下，甲醛发生C=O分解产生的CH₂偶联形成；而随着表面氧覆盖度的增加，这条路径被抑制了，高温路径甲醛直接偶联形成中间体OCH₂CH₂O变的更有利。对于CH₄形成，也有两种不同的反应机理对应两个反应温度区间。低温区间通过CH₂的连续加氢形成，而高温区间可能是通过甲醛加氢形成的CH₃O中间体。沉积在V（100）表面上的氧有助于低温和高温反应机理的转变。这些结论与实验结果一致。