TiO2基纳米管复合材料的制备及其光催化性能研究

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环境污染和能源短缺是人类可持续发展中面临的两个重大问题,半导体光催化材料在解决上述问题表现出巨大的潜力。以二氧化钛(TiO2)为代表的半导体光催化材料在太阳能电池、光裂解水制氢、光催化降解污染物等能源转换领域中广泛应用。其中,采用阳极氧化法在钛表面制备的TiO2纳米管阵列(TNTs)具有高度有序的阵列结构、大比表面积、独特的电子传输行为及其与基底结合牢固等特性,引起了国内外研究者的关注。然而,光响应范围较窄和量子产率低限制了TiO2纳米管阵列的实际应用。针对上述难题,本论文对TiO2纳米管阵列进行修饰改性,制备了NiO/N-TiO2、 CSA-PANI/TiO2、 La2O3/TiO2和Cux0(x=1,2)/Ti02纳米管复合材料,研究了这几种复合材料在可见光下(λ>420nnm)降解罗丹明B (RhB)的光催化活性。该论文工作的主要内容如下:1.联用电化学阳极氧化法和浸渍-煅烧循环法制备了NiO负载和N掺杂的TiO2纳米管(NiO/N-TNTs)复合光催化材料。通过改变Ni2+的浓度,调控NiO纳米颗粒在TNTs中的负载量。与NiO/TNTs. N-TNTs和NTs相比,NiO/N-TNTs样品在降解RhB的过程中表现出更高的可见光光催化活性。N掺杂减小了TiO2纳米管阵列禁带宽度,光吸收范围拓宽至可见光区域;另一方面TiO2纳米管阵列经NiO纳米颗粒负载后,NiO/TNTs对光生电子-空穴对的分离作用有效降低了光生电子和空穴的复合几率。此外,经过多次降解罗丹明B的循环实验后,NiO/N-TNTs复合体系的光催化活性没有明显的降低,表明NiO/N-TNTs样品具有良好的稳定性和可重复利用性。2.通过“杂化-去杂化-再杂化”方法制备了樟脑磺酸掺杂的聚苯胺(CSA-PANI),再采用简单的吸附法将CSA-PANI负载于TiO2纳米管表面,制备了一种有机-无机结构的纳米管复合材料(CSA-PANI/TNTs)。CSA-PANI/TNTs样品在可见光(λ>420nm)光催化降解RhB溶液时表现出明显增强的光催化活性。CSA-PANI吸附浓度对光催化活性有显著的影响,当其浓度为100mg/L时,CSA-PANI/TNTs复合材料具有最高的光催化活性,其光催化降解效率是纯TNTs的2.4倍。CSA-PANI/TNTs复合材料光催化活性的显著提高可归因为诸多因素,包括吸附能力、光响应范围以及光生电荷载流子的复合率。Ti02纳米管阵列经CSA-PANI修饰后,掺杂PNAI链末端-带有部分正电荷的NH2δ+-与RhB溶液中-COO-离子发生静电吸引作用,导致吸附量变大。CSA-PANI作为敏化剂可以敏化TNTs,使光谱响应范围拓宽至可见光区域。另外,CSA-PANI是优良的电子供体和空穴传输体,抑制了光生电子-空穴对的复合而提高其光催化活性。3.以硝酸镧为镧源,采用简单、方便的浸渍-煅烧方法制备了镧掺杂的TiO2纳米管复合材料(La2O3/TNTs) 。降解罗丹明B的实验表明La2O3/TNTs在可见光下具有较高的光催化活性。La(NO3)3溶液浸渍反应时间对La2O3/TNTs可见光光催化活性有显著影响,当反应时间为2h时,La2O3/TNTs复合材料具有最高的光催化活性,其降解效率达到纯TNTs的3.8倍。这是因为镧以La2O3形式分散在TiO2纳米管阵列表面,界面处钛原子替代氧化镧晶格中的镧原子,形成Ti-O-La键,生成了Ti3+,减小了禁带宽度,拓宽其可见光响应范围。此外,La2O3可作为浅势捕获阱促进了光生电子与空穴有效分离,提高了光催化活性。4.以硝酸铜为铜源,采用浸渍-煅烧法制备了负载CuxO (x=1,2)的TiO2纳米管复合材料(CuxO/TNTs) 。通过改变浸渍反应时间,调控CuxO纳米颗粒在TNTs中的负载量。CuxO/TNTs的光吸收范围被拓宽至可见光区,CuxO纳米颗粒与TNTs之间形成的异质结构,有助于电子-空穴对的有效分离。当浸渍时间为2h时,CuxO/TNTs对罗丹明B的光催化降解效率最高,是纯TiO2纳米管阵列的4.9倍。
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