分光光度法研究Cu(Ⅲ)配离子氧化醇类、氨基酸类有机物的反应动力学及机理

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本文主要探讨了Cu(III)配合物氧化二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇、四乙二醇、缬氨酸、2-氨基异丁酸等简单有机化合物的反应动力学及其机理。我们研究的Cu(III)配合物主要包括二过碲酸铜(III)和二过碘酸合铜(III)。曾有学者认为参与反应的活化中心应为质子化程度较高的配离子,但通过实验,我们发现Cu(III)配合物在碱性介质中其活化中心为质子化程度较低的配离子,以这两种形式分别与还原剂形成中间络合物,进而实现内部电子转移随后完成氧化还原反应的过程更符合实验事实。本文所述实验均在碱性介质中进行,且温度控制在20oC~40oC内,采用分光光度法研究并讨论[还原剂]、(或[IO4-])、[OH-]及离子强度等因素对反应体系表观速率常数kobs的影响规律。并且根据不同温度下的实验数据求出速控步速率常数k和298.2K时的活化参数。在二过碲酸合铜(III)的反应体系中,反应对二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇、四乙二醇、缬氨酸的反应级数均为分数级,而对2-氨基异丁酸的反应级数为1<nap<2。表观速率常数与氢氧根浓度的关系与还原剂参与反应的官能团有关,如醇类还原剂,表观速率常数kobs随着[OH-]的增大而增大;而氨基酸类还原剂,表观速率常数kobs随着[OH-]的增大而减小。在二过碘酸合铜(III)的反应体系中,反应对二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚的反应级数为1<nap<2。表观速率常数kobs与[OH-]作图为曲线,由此推导出在强弱两种碱性介质中有的不同反应机理。实验中我们假设的反应机理可以很好的解释全部的实验现象,并验证了以配合物低质子化的存在形式的假设更具有合理性。通过对这些体系进行详细研究和探讨,不仅可以为反应动力学的研究提供新的有价值的信息,还可以为有机合成路线设计提供有价值的理论依据。
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