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无机纳米晶的研究无论在基础研究领域,还是在实际应用中都有着举足轻重的地位。探讨纳米晶的尺寸依赖性一直是我们及许多科研工作者的追求之一。想要揭示其尺寸依赖性则需要合成一系列高质量的纳米晶。因此,高质量的纳米晶的合成是开展一系列工作的前提。所谓的高质量包括高结晶性,尺寸、形貌的单一性及内部结构和表面态的缺陷较少。本论文利用和发展了两相法合成了一系列尺寸和形状可控的高质量的氧化物纳米晶和量子点,并对其进行较深入的结构表征和性能研究。另一方面,笔者发展了一种简单、通用的方法制备双功能纳米杂化材料。利用高分子链作为“桥梁”连接两种功能性无机纳米粒子,制备了一种新型多功能纳米复合材料。论文的主要内容如下:
1.利用两相法成功地合成了多种形貌的氧化锆纳米晶,如球形、蝌蚪形、棒状、稻米形、树叶形、弓形、多枝权形等。发现纳米晶形貌变化可以通过调整反应时间,包裹剂类型,单体浓度,温度等条件来实现。其主要是马氏相变和扩散理论共同作用的结果。马氏相变主要影响纳米晶的成核过程,扩散理论主要控制纳米晶的生长过程。
2.利用两相法成功地合成了有机配体包裹的近单分散的球形和方形的Mn3O4纳米晶。通过调节反应时间和反应温度能够得到尺寸、形貌可控的Mn3O4纳米晶。在低温下延长反应时间能够观察到纳米晶由方形向球形演化的过程。纳米晶的磁学性能与其尺寸和形貌有着密切的关系。同形貌的小尺寸纳米晶的Tc和TB值较低,而方形的纳米晶较同尺寸的球形或扭曲形纳米晶有更高的Tc和TB值。所合成的球形纳米晶可以在硅片或玻璃基底上组装成面心立方结构,而方形纳米晶可以组装成层状结构,主要受有机配体和偶极相互作用的共同影响。这种组装现象对于各种器件的制做和使用有着重大的意义。
3.两相热法合成了一系列近单分散(无尺寸分级)、尺寸、形貌可控的可以分散在非极性溶剂中的氧化物及氢氧化物纳米晶,例如Fe2O3,MnFe2O4,CoFe2O4,Co3O4, CuO, Cr+3O(OH), Ni(OH)2, InOOH等。
4.利用两相法,通过硫化钠和硫脲双重硫源成功地合成了尺寸和形貌可控的ZnS纳米晶。通过双重硫源可有效地调节纳米晶的成核和生长过程的平衡,合成多种形貌的纳米晶,例如球形、棒状、两臂、多臂以及多边形。
5.发展了一种新方法制备磁-光双功能无机-高分子纳米杂化材料。利用聚合物PDMAEMA作为“桥梁”通过配体交换和ATRP技术连接两种功能性纳米晶:三氧化二铁和II-VI半导体量子点。所得到的纳米复合物仍保持着原有三氧化二铁的磁学性质和II-VI半导体量子点的发光性能。通过调节量子点的大小和类型可以调节杂化材料的发光从紫光到红光。同时研究了纳米杂化材料的磁学性质。所得到的核为4.2 nm的双功能纳米复合物显示出Hc为620 Oe和Tb为16 K,其结果较油酸包裹的三氧化二铁稍高一些。所得到的纳米杂化材料可以在铜网上组装成二维环状结构。这可能是偶极相互作用和两种纳米粒子间的桥键的协同作用的结果。