热解气活化法制备生物质活性炭及其吸附应用

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作为农业大国,我国每年产生大量的农业生物质,根据国家统计局分析,截止到2016年,我国主要农作物秸秆总量已超过8亿吨,约占可再生生物质能源总量的60%左右。将生物质制备成为活性炭,不仅能够有效减少污染和碳排放,而且降低了制备活性炭的原料成本,其在水体和大气污染物去除领域具有广泛的应用。制备活性炭常用的活化方法需要加入额外的化学试剂或活化气体,如ZnCl2、H3PO4、KOH、K2CO3、CO2和水蒸气等,加入化学试剂易产生二次污染问题,而使用活化气体需要额外的气体发生装置,增加设备成本。如果能够在不引入外来活化剂的条件下制备活性炭,将有效降低成本并减少污染。本文以生物质混合压缩颗粒为原料,循环利用热解气作为活化气体,采用热解气活化的方法进行活性炭的制备,考察了热解气和活化温度对活性炭性能的影响,并研究了活性炭对水体中农药甲萘威与重金属Cu(II)和Cr(VI)的吸附性能。采用元素分析、比表面积和孔结构分析、扫描电镜(SEM)、红外光谱分析(FT-IR)、X射线衍射分析(XRD)等手段对活性炭进行表征,考察活性炭的元素组成、孔结构、表面形态和表面官能团等理化性质。采用静态吸附的实验方法,在不同投加量、初始浓度、溶液pH和吸附时间条件下,考察活性炭对水体中污染物的吸附性能。对比经过热解气活化得到的活性炭与没有经过活化的热解炭,炭的芳香化程度明显增强,极性减弱,含氧官能团减少,比表面积由207.40 m2?g-1增加到515.10 m2?g-1,平均孔径由5.908 nm减小到2.710 nm,炭表面粗糙度增加,即热解气对炭具有明显的活化作用。对比不同活化温度下制得的活性炭,随着活化温度的升高,活性炭中碳含量逐渐增加,疏水性逐渐增强,芳香化程度增强,原料有机物中的“软质碳”逐渐转化为“硬质碳”;当活化温度在600°C-900°C时,升温有利于炭表面形成更多的微孔结构,活性炭比表面积由239.00 m2?g-1增加到629.20 m2?g-1,平均孔径由5.438 nm减小至3.005 nm。活性炭对农药甲萘威具有良好的吸附效果,吸附量可超过300 mg?g-1。Freundlich模型对吸附等温线拟合度较高,随活化温度升高,活性炭对甲萘威的吸附能力增强;吸附过程的反应动力学曲线更加符合准二级反应动力学模型,60 h内基本实现吸附平衡;当活化温度为800°C时,单位原料对甲萘威的吸附量(mg甲萘威?g-1原料)达到最大值。考察了活性炭对重金属离子Cu(II)和Cr(VI)的吸附性能。溶液pH对Cu(II)的吸附过程影响不大,但对Cr(VI)的去除效果随pH的增大而显著降低。活性炭对两种重金属的吸附动力学曲线均能够与准二级反应动力学模型很好的拟合,在6 h内基本达到吸附平衡。Langmuir模型能够更好的描述活性炭对Cu(II)和Cr(VI)的吸附过程,模型计算所得的理论最大吸附量分别为6.8 mg?g-1和4.9 mg?g-1。
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