钾二次电池是一种新型的能源存储与转化装置,是对锂二次电池的拓展,具有原料来源丰富,成本低,循环寿命长等优势,未来有可能作为低成本长续航电池得到大规模应用。关于钾二次电池的相关研究的数量也在快速增长,但关于其微观反应机制的研究尚处在起步阶段。从微观尺度研究钾二次电池对于理解电池的反应机理很有必要,对于帮助改进电池性能可以提供微观层面的指导。本文选用了几种典型的纳米电极材料,包括α-二氧化锰（α-MnO₂）纳米线、氧化铜（Cu O）纳米线和碳纳米管（CNT）,利用原位透射电子显微镜的手段,从纳米级别的微观层面探索纳米材料在钾化/脱钾过程中实时的形貌、结构、成分的微观变化,揭示纳米材料在钾二次电池（包括钾离子电池,钾氧气电池和钾二氧化碳电池）中的储能机理,解释材料在储能过程中的失效机制,为寻找合适的纳米电极材料或对纳米材料进行改性提供微观理论依据。以含有通道结构的α-MnO₂纳米线为正极材料,在透射电镜中构建了钾离子纳米电池,采用外加电压的手段原位观测了α-MnO₂纳米线的电化学嵌钾/脱钾过程,纳米线在嵌钾过程中出现了明显的体积膨胀,α-MnO₂发生转化反应生成K_xMnO₂,在脱钾过程中体积无法恢复到初始状态,解释了宏观电池性能中表现出的首圈效率低,容量衰减较快的原因。在环境透射电镜中以α-MnO₂纳米线为空气电极材料,构建了纳米钾-氧气电池,采用外加电压的手段原位观测了α-MnO₂纳米线的电化学氧还原反应（ORR）过程。结果表明α-MnO₂在ORR过程中出现了体积膨胀,且转化为一氧化锰（MnO）,同时在纳米线表面产生了稳定的ORR产物超氧化钾（KO₂）。通过对纳米线进行纳米金包覆改性后促进了ORR过程,为宏观钾-氧气电池的实现提供了微观依据。在环境透射电镜中以Cu O纳米线为空气电极材料,构建了钾-氧气纳米电池,探索非通道结构的常规纳米材料作为空气电极的可能性。利用原位电镜表征手段原位观测了Cu O纳米线的电化学ORR过程,观察到一般电极材料中少见的体积收缩现象,Cu O转化为多孔纳米金属铜,利用电化学驱动的柯肯达尔效应解释了反应机制。以CNT为空气电极材料,在环境透射电镜中构建了钾-二氧化碳纳米电池,采用外加电压的手段原位观测了CNT纳米线的电化学二氧化碳还原反应过程,明确了充放电过程的反应机理,放电过程中产生气体一氧化碳（CO）,充电过程中消耗CNT中的碳,实现多次可逆循环,为宏观钾-二氧化碳电池设计提供了微观依据。