【摘 要】
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锆合金由于其优异的综合性能被用作反应堆中的核燃料包壳和结构组件。但在高温高压水冷却剂的服役环境下锆合金会快速氧化遭到破坏。作为包壳材料的锆合金而言,关键是降低其氧化动力学。有效的方式之一就是在现有锆合金表面上制备保护性的涂层。鉴于多主元合金由于高的混合熵表现出优异的性能及非晶结构致密且无边界的特点,因此我们设计了非晶态多主元合金涂层。在这项工作中利用磁控溅射技术通过“组合靶共溅射”的方法,选择具有
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锆合金由于其优异的综合性能被用作反应堆中的核燃料包壳和结构组件。但在高温高压水冷却剂的服役环境下锆合金会快速氧化遭到破坏。作为包壳材料的锆合金而言,关键是降低其氧化动力学。有效的方式之一就是在现有锆合金表面上制备保护性的涂层。鉴于多主元合金由于高的混合熵表现出优异的性能及非晶结构致密且无边界的特点,因此我们设计了非晶态多主元合金涂层。在这项工作中利用磁控溅射技术通过“组合靶共溅射”的方法,选择具有相对较低的热中子吸收截面六种元素（Zr、Nb、Fe、Cr、Si、Al）制备二元至六元的非晶涂层。研究其微观结构和在高温高压水热腐蚀行为、电化学腐蚀行为及高温氧化腐蚀行为,根据成分、成键状态调控结构并建立防护效果与之相关的构效关系。了解非晶态多主元合金材料的腐蚀机理和性能特点,从而获得与锆合金界面兼容、阻氧效果良好的涂层材料。当按照1∶1的比例制备出Zr Nb涂层,涂层结构为纳米晶结构。高温高压水热腐蚀实验（320℃,16 MPa）证明,腐蚀后形成稳定的Zr-Nb-O非晶膜并且没有像锆合金腐蚀后出现波浪状的裂纹。当制备出原子比为1∶1∶1的Zr Nb Fe涂层时,得到非晶态结构。水热腐蚀后,形成稳定的Zr-Nb-Fe-O非晶膜,且无裂纹。当增加Zr Nb Fe涂层中的铁含量时,发现由明显的铁扩散现象。随着腐蚀时间的增加,柯肯达尔效应造成氧化膜中空洞的连结而出现较明显的缺陷。原子比为1:1:1:1的Zr Nb Fe Cr非晶态涂层结构稳定,水热腐蚀后没有发生元素的扩散。因为Cr的添加,使得涂层表面上出现明显的氧化层结构,这也带来更好的阻氧性能。添加Si后,制备出的Zr Nb Fe Cr Si涂层的抗氧化腐蚀性能得到了显著改善。通过形成的Si的钝化氧化膜（Si O2）提高了抗氧化腐蚀性。对于六元Zr Nb Fe Cr Si Al涂层,Al的引入使得该高熵非晶体系经高温高压水热腐蚀后发生明显的硅外扩散,表面上仅形成了厚度约28 nm的氧化膜。由于非晶氧化物层中Si的增加,氧空位的数量减少。氧空位的数量减少使得空位迁移率降低,因此也降低了氧离子的迁移率从而提高阻氧能力。所以在高温高压水热腐蚀环境下Zr Nb Fe Cr Si Al高熵合金涂层表现出最佳的耐蚀性能。在Li OH水溶液中的电化学腐蚀实验证明六元Zr Nb Fe Cr Si Al涂层相较于其它几种涂层更耐腐蚀。主要归因于非晶涂层致密且无异质的微观结构有效地抑制了腐蚀性电解质的侵蚀。另外Cr、Al、Si三种元素都能生成致密且难溶的钝化膜进一步改善耐蚀性能。因此Zr Nb Fe Cr Si Al高熵合金涂层能够对Zr-4合金基底起到最好的保护效果。在高温空气中的氧化结果表明,四元Zr Nb Fe Cr涂层在900℃氧化4 h后发生明显的元素扩散及脱落现象。而低硅含量的Zr Fe Nb Cr Al Si高熵涂层900℃氧化4 h后生成相应的纳米晶且被非晶态的Si O2包围,非晶态的Si O2提供了一个屏障从而防止了其他金属原子的相互扩散并减缓氧化过程。且纳米晶的结构成为应力应变的湮没阱来吸收应力避免高温下的应变裂纹产生。高硅含量的Zr Fe Nb Cr Al Si0.5高熵涂层在800℃-1000℃的氧化4 h后都出现相同的元素扩散趋势,其内层都有Al的扩散富集层。这层致密的氧化铝层起到重要的阻氧作用,即使在1000℃高温下氧化2 h其氧化膜的厚度也不超过800 nm,并且具有极其缓慢的氧化动力学现象。上述这些探索对提高合金抗氧化腐蚀性能有重要意义。
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