ZnO和SnO2基材料的巨介电特性研究

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随着电子元器件小型化和高能密度存储器件的需求,电子行业对材料的介电常数要求越来越来高,需要其达到103以上,同时要求介电损耗低于0.01。传统的介电材料如铁电基钙钛矿材料、Ca3Cu3Ti4O12、(Li,Ti)共掺NiO等由于温度稳定性不够好或者材料的损耗太大,而无法走向实用。后来,Liu等人发现了(In,Nb)共掺的TiO2可以避免这些缺陷,并提出的钉扎电子-缺陷偶极子模型来解释这个新的巨介电现象。在施主和受主共掺的基体中,电子被局限在缺陷簇中,因此形成巨介电现象,获得了良好的温度和频率稳定性。以这个理论为基础,论文对ZnO和SnO2陶瓷掺杂进行了研究。  (1)通过施主和受主共掺,制备了Zn1-2x(Li,In)xO(x=0.25%,0.50%,0.75%,1.00%,1.50%和2.00%)陶瓷。发现当x=0.5%时,Zn0.99(Li,In)0.005O陶瓷样品介电常数达到3800,损耗为0.11(11%),通过冷等静压后的样品介电常数可以达到6200。针对陶瓷样品室温段的巨介电的起因,发现了主要是,其中氧空位起着主要作用,氧空位外电场下在晶格内跳跃会形成极子效应;其中氧空位来源与Li、In掺杂和烧结中氧缺失。氧空位在不同温度区域分别以单价态和双价态的形式存在。不同的缺陷聚集在晶界附近,形成晶界层效应,属于Maxwell-Wagner极化引机制。因此,巨介电特性是由缺陷的跳跃极化和晶界层效应引起的。  (2)通过改变施主元素和调节施主、受主的掺杂比例,制备Zn1-x-y(Lix,Aly)O。发现当(x,y)=(0.75%,0.75%)时,Al在晶界处出现明显的富集。Li、Al掺杂含量变化的情况,在不同烧结温度1473-1548K下,样品的介电常数均达到103,部分超过104,结合样品的介电损耗。发现当(x,y)=(0.33%,0.67%),1kHz时,介电常数达到9862,介电损耗为0.16。巨介电现象主要由缺陷跳跃极化、晶界层效应和钉扎电子-缺陷偶极子效应引起。在外电场的作用下,氧空位及其它荷电缺陷(如LiZn、VnZn等)、在晶格中发生跳跃,形成极子效应;缺陷在晶界附近富集,形成晶界层效应,属于Maxwell-Wagner极化。同时,Li、Al原子掺入到晶格,陶瓷内部的自由电子浓度升高。结合ZnO基体中的缺陷,会形成类似于Al·Zn-LiZn和Lit+Znt等缺陷团簇,捕获自由电子,形成钉扎电子-缺陷偶极子效应。综上所述,Li、Al共掺的ZnO的巨介电起因由缺陷的跳跃极化、晶界层效应和钉扎电子-缺陷偶极子效应三部分组成。  (3)通过改变施主的掺杂元素和调节掺杂比例,制备了Sn2-2x(Nb,M)xO(M=In、Ga、Nb、Al,x=0.5%或1.5%)陶瓷。没有明显的二次相生成,氧化锡仍保持着原有金红石结构; Nb、Al等元素的分布较为均匀,没有出现明显的偏析现象。同时,当Nb、Al掺杂含量达到1.5%,烧结温度为1693 K时,介电常数达到2369,介电损耗达0.49。通过Nyquist分析,材料巨介电特性和晶界层效应有关。介电谱中均没有出现明显的台阶和弛豫峰,还需要更多的研究。
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