四川平落海相沉积深层卤水主元素综合利用研究

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四川盆地拥有极为丰富的地下卤水资源,1990年于成都盐盆的平落坝构造发现的平落4#深井海相沉积卤水资源,富含钾、钠、钙、镁、硼、溴、氯等主元素以及锂、铷等微量元素。该卤水呈现品位高、储量大,赋存元素种类多的特征,极具开发价值,备受业界瞩目。然而,对于复杂卤水体系的开发和综合利用一直以来存在一些关键技术问题悬而未决,深层地下卤水的综合利用研究和产业化工作,仍然有很多的课题值得进一步研究和探讨。本论文以四川平落海相沉积深层卤水为研究对象,系统的研究了卤水中钠、钾、硼、溴主元素的高效提取和综合利用工艺,主要工作及成果如下:(1)制定了符合平落深层地下卤水蕴藏特征和组成特征的主元素综合利用原则工艺路线。开展了平落4#深井卤水的55℃等温蒸发实验,实验获得如下结晶顺序:NaCl;NaCl+K(Cl,Br);NaCl+K(Cl,Br)+H3BO3,通过分析五元水盐体系Na+,K+,Mg2+//Cl-,Br-—H2O 323K下的相图,结合等温蒸发实验结果,判断出“溴钾分离”和“硼钾分离”是该卤水综合利用的技术关键点,围绕技术关键点,研究并确定了该卤水Na+、K+、Br-、B2O3综合利用总体工艺思路,制定了平落4#深井卤水主元素综合利用原则工艺路线。(2)建立了一段真空蒸发制取工业盐工艺流程。采用Na+,K+,Mg2+//Cl-—H2O四元水盐体系多温相图对一段真空蒸发过程进行了相图分析和计算,通过真空蒸发实验和放大实验验证,蒸失率38.27%为钾石盐与氯化钠分段点,实验数据与相图计算结果一致,实验得到的氯化钠达到了工业盐优级品质量标准。(3)建立了“氯气氧化—微负压闪蒸”制取工业溴素的工艺流程。平落卤水在蒸发过程中由于K(Cl,Br)的形成,不仅造成溴元素的大量损失,也降低了氯化钾产品质量。针对这一问题,设计了“氯气氧化—微负压闪蒸”提溴工艺,考察了氯气量、氧化还原电位、卤水温度、真空度等条件对提溴效率的影响,通过实验优选,确定的优化工艺条件为:氯气过量百分数为115120%,氧化还原电位10601080 mV,闪蒸器真空度-14-10kPa,卤水温度100℃,水蒸汽/卤水流量比0.140.16。在优化的工艺条件下,该工艺提溴母液中Br-残值降低至0.321g·L-1,溴回收率达91.67%,较好地解决了“溴钾分离”的关键技术问题。(4)系统的研究了混合醇溶剂萃取脱硼工艺,探讨了脂肪醇萃取硼酸机理,建立了混合醇萃取硼酸工艺流程。采用红外光谱法测定了1-辛醇硼酸萃合物和2-乙基-1,3-己二醇硼酸萃合物的结构,证明了脂肪醇与硼酸的相互作用是以形成脂肪醇硼酸酯萃合物的形式,萃取过程不存在硼酸在油水两相的溶解分配过程。探讨了提溴母液pH值、钙镁盐析作用、反萃液pH值变化等实验因素对硼酸萃取/反萃平衡的影响。研究发现低pH值有利于硼酸的萃取、碱性环境可以加速硼酸酯的水解,有利于提高反萃效率。通过实验优选了萃取/反萃工艺参数,获得的优选工艺条件为:萃取剂浓度50%,萃取相比2,萃取温度545℃,搅拌混合时间4 min;反萃液选取pH 9.58的Na2B4O7·10H2O-NaOH碱性缓冲溶液,反萃相比3:1。推导并建立了脂肪醇逆流萃取硼酸以分配系数为变量的萃取理论级数逐级计算式;应用逆流反萃取过程数学模型,采用浓度图解法计算获取了反萃过程碱性缓冲溶液反萃级数,据此开展了12级逆流萃取、5级逆流反萃串级小试实验,计算值和实验模拟结果一致。根据优化的萃取/反萃参数,采用多级逆流萃取器开展了12级萃取、5级反萃、反萃液加入碱液冷却制硼砂的放大试验,硼酸萃取率达93.52%,反萃率达94.18%;单次硼回收率达83.86%,硼砂产品纯度达95.04%,产品达到工业硼砂一等品标准,所建立的混合醇萃取硼酸工艺,具有反萃效率高、级数少、蒸发能耗低的优点。(5)建立了提硼母液“二段蒸发——热溶冷结晶”制氯化钾工艺流程。采用Na+,K+,Mg2+//Cl-—H2O四元体系75℃相图对提硼母液二段真空蒸发过程进行了相图分析和计算,并通过真空蒸发和放大实验对计算数据进行了验证,计算数据与实验结果一致,研究发现,二段真空蒸发钾石盐和光卤石分段点为蒸失率87.47%;二段蒸发过程中Rb+在固相中的析出与钾光卤石的形成有直接关系,Rb+与钾光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)形成了复盐固溶体(K,Rb)Cl·MgCl2·6H2O导致了Rb+在液相中浓度的骤降,这一现象与于旭东,曾英(2010)的研究结论一致。采用Na+,K+//Cl-—H2O水盐体系25℃,80℃相图对蒸发所得钾石盐热溶冷结晶制取氯化钾过程进行了分析、计算,并开展了钾石盐热溶冷结晶实验,在优化的工艺条件下,K+总回收率>80%,制得氯化钾产品纯度>98%,达到工业氯化钾优级品质量标准。四川平落海相沉积深层卤水钠、钾、溴、硼综合利用整体工艺流程为:一段蒸发提浓制工业盐、“氯气氧化—水蒸汽微负压蒸馏”提溴、混合醇D80溶剂高效萃取硼酸、“热溶冷结晶法”制取工业氯化钾,该工艺充分结合了平落深层地下卤水资源特点,较好地解决了平落深层卤水“溴钾分离”和“硼钾分离”这两个关键技术问题,在四川邛崃平落4井深层卤水的开发和综合利用中获规模应用,建设了68000t/a工业盐,30000 t/a工业氯化钾、900t/a工业溴素和13000t/a硼砂生产装置,实现了上述四种工业产品的稳定生产。
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