离子液体催化二甲基呋喃温和转化合成对二甲苯

来源 :中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所) | 被引量 : 1次 | 上传用户:afdwer213
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芳香族化合物在化学合成与工业制造领域有着广泛应用。目前,它们主要由石油、煤炭等不可再生资源生产,从可再生资源制造芳香族化合物可以降低对化石资源的依赖并减轻环境负荷。生物质是一种环境友好的可再生资源,以生物基原料制备芳香族化合物是生物质转化生产基础化学品的重要途径之一。开发步骤简单、选择性高、反应条件温和的高效催化体系对实现生物质转化的工业化利用具有重大意义。本研究在温和条件下,分别以三氟甲磺酸盐和酸性离子液体为催化剂,成功实现由生物质基呋喃类化合物与丙烯酸到芳香族化合物的一步转化。首先以三氟甲磺酸盐为催化剂,离子液体为溶剂,以2,5-二甲基呋喃和丙烯酸为原料制备对二甲苯。结果表明,Sc(OTf)3和[Emim]NTf2组成最优的反应催化体系,在强化脱水过程和引入脱羧步骤后,2,5-二甲基呋喃的转化率为90%,芳香族产物的选择性为78%。[Emim]NTf2作为溶剂有效地促进了反应,降低了催化剂用量并提高了产物选择性,同时,该催化体系也可以有效催化顺丁烯二酸酐作为亲二烯体的反应。然而,三氟甲磺酸盐催化体系中副反应较多,产物选择性有待提高。酸性离子液体兼具酸性催化活性位点与离子液体作为溶剂的优良特性,以其同时作为催化剂和溶剂有望构建一个更为简单高效的催化体系。经过对一系列酸性离子液体的筛选,[Bmim]HSO4可在常温常压下催化2,5-二甲基呋喃和丙烯酸反应生成对二甲苯和2,5-二甲基苯甲酸,在87%的2,5-二甲基呋喃转化率下,芳香族产物选择性可达89%,在脱羧反应后对二甲苯的选择性可达84%。为了深入研究反应机理,通过13C同位素示踪实验和分子模拟进一步验证了反应机理的可靠性,并揭示了最低能垒反应路径。此外,以不同呋喃类化合物与亲二烯体为原料,发现呋喃环上的供电子甲基对脱水和脱羧过程起到关键活化作用,在调节离子液体的结构和酸强度后,得到一系列中等收率的芳香族产物。因此,这两种方法为生物基呋喃转化制芳香族化合物提供了可能的通用方法,随着对催化体系的不断改善,由生物质衍生的原料获得工业芳香族产品的路线也将具有更高的经济和环境可行性。
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