烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应,也是有机合成中目前应用最广泛的均相催化反应过程。但目前应用于工业生产的催化剂在催化高碳烯烃氢甲酰化反应时,存在活性和选择性较低的问题,导致氢甲酰化反应生产成本较高,原料利用率较低。因此开发适用于高碳烯烃氢甲酰化,活性和选择性更高的催化剂具有十分重要的意义。本文首先以三苯基膦与Rh（acac）（CO）2的配合物作为催化剂,通过正交实验考察了反应时间、压力、温度、膦铑比四个因素对1-辛烯氢甲酰化反应的影响。选择1-辛烯转化率、产物醛正异比两个关键指标,结果表明,影响因素最大的是膦铑比,其次是反应温度。通过单因素实验,确定了最佳的反应条件是膦铑比为120、温度80℃、反应压力3 MPa、反应时间4 h。此时1-辛烯的转化率为95.43%,产物醛选择性为96.3%,正壬醛的选择性为75.6%。然后,本文设计并合成了两个具有P-O键的亚磷酸酯型多齿磷配体,分别为2,2’-二（二苯基亚磷酸酯）联苯和2,2’,6,6’-四（二苯基亚磷酸酯）联苯。双齿的2,2’-二（二苯基亚磷酸酯）联苯配体是由2,2’-二羟基联苯与二苯基氯化磷反应制得,并通过柱层析进行分离提纯,分别采用核磁共振和红外光谱对其结构进行了确认。分别考察了其与Rh（acac）（CO）2的配合物催化剂在1-辛烯和苯乙烯氢甲酰化反应中的催化性能。实验结果表明,在膦铑比10,反应温度80℃条件下,1-辛烯的转化率为94.23%,而产物醛选择性可达92.98%、正壬醛选择性可达90.60%。正构醛的选择性明显高于三苯基膦配体。而在膦铑比10,反应温度60℃条件下,苯乙烯的转化率为78.53%,产物醛选择性为94.36%,正异比为3.16。催化性能评价结果表明,在较低的膦铑比条件,2,2’-二（二苯基亚磷酸酯）联苯-铑配合物催化剂即可表现出较高的催化活性和区域选择性,这可归因于2,2’-二（二苯基亚磷酸酯）联苯双齿磷配体具有柔性的P-O键与联苯的刚性结构,可与铑形成大位阻的螯合物中间体,从而使其在磷配体用量较少的情况下,具有较好的催化活性和较高区域选择性。四齿的2,2’,6,6’-四（二苯基亚磷酸酯）联苯是由2,2’,6,6’-四羟基联苯与二苯基氯化磷反应制得的,并通过柱层析进行分离提纯,采用核磁共振对其结构进行了确认。分别考察了其与Rh（acac）（CO）2的配合物催化剂在1-辛烯和苯乙烯氢甲酰化反应中的催化性能。实验结果表明,在膦铑比5,反应温度80℃条件下,1-辛烯转化率为94.63%,产物醛选择性达98.43%,正壬醛选择性高达92.58%。而在膦铑比5,反应温度60℃条件下,苯乙烯转化率为88.48%、产物醛选择性达94.88%、正异比达5.48。催化性能评价结果表明,2,2’,6,6’-四（二苯基亚磷酸酯）联苯-铑配合物催化剂具有更高的催化活性和区域选择性,这可能是由于四齿磷配体2,2’,6,6’-四（二苯基亚磷酸酯）联苯具有更多螯合模式和亚磷酸酯结构,从而从而使其催化活性和区域选择性有了进一步的提高。