直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell,DMFC）作为一种新型能源能够缓解环境污染、能源短缺等问题。目前DMFC存在的主要问题是催化剂催化活性低、CO中毒等问题,研究发现Pt系合金以及Pd系合金对直接甲醇燃料电池具有较高的催化效率,并且可以减少催化剂CO中毒问题。本文用周期性密度泛函理论系统地研究了甲醇在PtRu/Pt（111）表面以及PdCu（111）表面的分解氧化反应,对中间体的稳定吸附构型、吸附能以及整个反应网络进行了分析。甲醇在PtRu/Pt（111）表面最易通过初始O–H活化路径进行分解,其反应能垒最低,而初始C–H活化路径和初始C–O活化路径反应能垒太高,不易进行。甲醇分解的最优反应路径是CH₃OH→CH₃O→CH₂O→CHO→CO,其中其速率控制步骤是CH₃O→CH₂O+H。对于甲醇在PtRu/Pt（111）表面的氧化反应,CO氧化过程的能垒很高,但是CHO氧化生成HCOOH过程的能垒非常低,可以认为是自发反应。HCOOH的进一步分解涉及四条反应路径,分别为初始O-H活化、初始C-H活化、初始C-O活化以及初始C-H键和C-O键同时活化路径,其中从动力学角度分析发现HCOOH分解的最优反应路径是HCOOH→COOH→CO₂。计算结果显示甲醇在PtRu/Pt（111）表面倾向于分解而不是脱附,此外相对于纯Pt的CO路径,甲醇的氧化过程倾向于沿非CO路径进行,说明PtRu合金提高了催化剂的耐CO中毒能力。与PtRu/Pt（111）合金表面不同,初始C–H活化路径是甲醇在PdCu（111）表面的最优分解路径,其最优分解过程是CH₃OH→CH₂OH→CH₂O→CHO→CO,然而CHO→CO+H的反应能垒很高,因此CHO更易与OH发生氧化反应生成HCOOH。对于HCOOH的进一步分解过程,从动力学以及热力学角度分析发现其最优反应路径是HCOOH→COOH→CO₂。甲醇在PdCu（111）表面氧化分解的最优路径是CH₃OH→CH₂OH→CH₂O→CHO→HCOOH→COOH→CO₂,速率控制步骤是CH₂OH→CH₂O+H。此外,CO与OH发生氧化反应生成CO₂的反应能垒非常低,可认为是自发反应,说明反应过程中生成的CO很容易被氧化为CO₂,提高了催化剂的抗CO中毒能力。