【摘 要】
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聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种非离子型大分子,它的特点是具备内酰胺结构(吡咯烷酮)。因为吡咯烷酮可以与水形成氢键,所以PVP水溶性很好,也能溶解在卤代烃、醇和胺等极性较大的有机溶剂中。在水中PVP可以与金属离子进行配位,在制备纳米材料方面有很好的应用。它还具备优异的生物相容性,在医药行业应用广泛。PVP因其结构与性能的优越性已渗透到日常生活的各个方面,但由于NVP活性太高,非常容易自聚,难以受活性
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聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种非离子型大分子,它的特点是具备内酰胺结构(吡咯烷酮)。因为吡咯烷酮可以与水形成氢键,所以PVP水溶性很好,也能溶解在卤代烃、醇和胺等极性较大的有机溶剂中。在水中PVP可以与金属离子进行配位,在制备纳米材料方面有很好的应用。它还具备优异的生物相容性,在医药行业应用广泛。PVP因其结构与性能的优越性已渗透到日常生活的各个方面,但由于NVP活性太高,非常容易自聚,难以受活性聚合的调控,这使得制备的PVP聚合物的分散度较大。近年来,相关学者依靠活性自由基聚合制备出窄分布的聚(N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)吡咯烷酮)(PNMP),在此基础上与其它单体反应,开发出若干吡咯烷酮类嵌段共聚物。本论文采用可逆加成-裂解链转移(RAFT)活性自由基聚合制备出两大类含PNMP的嵌段共聚物,主要研究它们在正构十二烷中的自组装行为和在乳液制备方面的应用。本论文要点如下:以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂、二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)为链转移剂在三氯甲烷中采用RAFT溶液聚合的方法合成出一类嵌段共聚物聚甲基丙烯酸十二烷基酯-嵌段-聚N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)吡咯烷酮(PLMA-b-PNMP)。研究该类嵌段共聚物在正构十二烷中的自组装行为。实验结果证实,嵌段共聚物中作为内核的PNMP链段的玻璃化转变温度(Tg)可以影响自组装体的形貌。一般来讲,当温度高于所有嵌段共聚物的Tg时,恒定PLMA嵌段的条件下随着PNMP链段的增长,自组装体的形貌能实现胶束到囊泡的转变。在Tg以下,PNMP会发生玻璃化转变导致内核固化从而形成具有特定形貌的纳米颗粒。例如,在温度的诱导下可以实现溶胶-凝胶的转变:在100°C条件下15 wt%的PLMA19-b-PNMP39可以自发形成球形胶束,而在缓慢降温至25°C时形成蠕虫状纳米颗粒。这不仅可以建立PLMAx-b-PNMPy嵌段共聚物的结构-性质关系,还有助于理解聚合诱导自组装(PISA)的本质。采用RAFT溶液聚合的方法在三氯甲烷中合成一系列具备聚集诱导发光(AIE)性能的两亲嵌段共聚物,聚N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)吡咯烷酮-嵌段-聚(甲基丙烯酸十二烷基酯,1,1,2,2-四苯乙烯),即PNMP-b-P(LMA-co-TPE)。PNMP链段的聚合度保持在35,LMA链段的聚合度保持在9到55之间,并且LMA链段和TPE链段的聚合度的比值保持在9左右。结果表明,随着P(LMA-co-TPE)的增长,PNMP-b-P(LMA-co-TPE)由水溶性转变成油溶性。此外,经透射电子显微镜(TEM)证实,这些两亲嵌段共聚物在水和正构十二烷中均能形成自组装体,并且均具备球形胶束、蠕虫状胶束(纳米颗粒)和囊泡等多种形貌。具体地说,随着NMP链段比例的降低,水溶液中出现了从胶束到囊泡的转变,而正构十二烷中则出现了从囊泡到胶束的转变。由于存在AIE特性的TPE,PNMP-b-P(LMA-co-TPE)的水溶液和正构十二烷体系均具备发光性,其荧光量子产率取决于溶剂的极性及自组装体的形貌。由于PNMP-b-P(LMA-co-TPE)自组装体具有强的发光性能,这些AIE两亲嵌段共聚物还可以用作细胞成像的探针。各种形貌的嵌段共聚物聚PLMA24-b-PNMPy自组装体可以用来制备通常由两亲固体颗粒稳定的Pickering乳液。首次将具备AIE性质的探针分子引入Pickering乳液体系,为探究该类Pickering乳液的形成机理提供有效的实验方法。比较这类不同形貌的自组装体在稳定Pickering乳液时需要的环境条件,比如剪切速率、聚合物浓度和油水体积比。实验结果显示,Pickering乳液是由自组装体和解构的单分子链共同稳定的:当剪切速率越大、乳化剂浓度越小或油水体积比越小时,油/水界面的自组装体所占的份额越少。在探究新型Pickering乳液的制备过程中,发现在油水体积比为1:1的条件下,用油溶性的球形胶束PLMA24-b-PNMP22作为乳化剂时会形成油包水的Pickering乳液;用油溶性囊泡状纳米颗粒PLMA24-b-PNMP111作为乳化剂时可形成水包油的Pickering乳液;而用油溶性蠕虫状纳米颗粒PLMA24-b-PNMP53作为乳化剂时则能通过一步法制备水包油包水的多重Pickering乳液。实验结果证明,对于水包油包水的多重Pickering乳液,稳定内重和外重乳液的机制是不同的:内重乳液的油/水界面以自组装体为主;外重乳液的油/水界面以解构的单分子链为主。
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