论文部分内容阅读
纳米材料独特的物理、化学性质与其“nano-effect”(纳米效应)密切相关,而影响“nano-effect”的主要因素就是纳米颗粒的尺寸。尺寸大小会显著影响纳米材料的应用价值,此外,大多数文献报道了纳米颗粒溶解过程中热力学性质的粒径依赖性问题。然而,时至今日有关纳米颗粒在溶解时的动力学性质尺寸依赖性问题的研究报道依然不是很多,现有的这些报道还是存在结论之间产生相互矛盾与冲突的现象。另一方面,有关固体表面能(包括表面Gibbs自由能、表面焓、表面熵和表面热容)和表面张力的测定方法也有很多,但是这些方法大多不适合用于测定纳米级别材料的表面能和表面张力,并且有关界面热力学(包括表面张力、界面焓、界面熵和界面热容)性质与尺寸依赖性研究的规律和解释也不是很多。至此,可以看出,纳米材料上述基本的物理化学属性都还不完善,这大大阻碍了其后续的发展及应用价值。因此,本文依据这些方面提出了采用溶解度技术解决了纳米材料在溶解过程中的热力学、动力学、表面热力学以及界面热力学性质的尺寸依赖性问题。(1)不同粒径球形纳米硫化镉的制备本文采用溶剂热法,通过利用I.乙酸镉和TAA作为反应物油酸作为溶剂和表面活性剂以及II.硝酸镉和硫脲配合PVP K-40作为表面活性剂、乙二醇作为溶剂,这两种方法制备了不同粒径球形的纳米硫化镉,同时,通过陈化方法制备了块体硫化镉。通过使用X射线粉末衍射仪、透射电子显微镜及比表面积和孔隙率分析仪对产物的物相、形貌、尺寸以及比表面积进行了表征。(2)溶解热力学及表面热力学性质(表面能)的尺寸依赖性研究通过在理论推导部分设计热力学循环以及引入界面变量参数对球形纳米颗粒进行完整的溶解热力学和表面热力学性质的理论推导,在实验上利用溶解度技术结合电化学平衡法原理以及块体硫化镉的物理化学参数,系统地计算了溶解力学和表面热力学性质尺寸依赖性规律,结果显示:(a)对于球形纳米硫化镉的溶解体系,其溶解热力学性质与粒径的倒数之间有明显的曲线或者线性关系。随着粒径的逐渐增加,标准摩尔溶解吉布斯自由能、标准摩尔溶解熵和标准摩尔溶解焓的值也增大,但标准溶解平衡常数的对数、摩尔表面Gibbs自由能、摩尔表面焓和摩尔表面熵的值却在减小。(b)纳米硫化镉的摩尔表面热容存在明显的临界尺寸效应,且临界尺寸值在8.1 nm和15.1 nm之间,为9.3 nm。(3)溶解动力学性质的尺寸依赖性研究在理论推导部分结合过渡状态理论通过引入界面变量参数对球形纳米颗粒进行完整的溶解动力学性质的理论推导,在实验上利用溶解度技术结合电化学平衡法原理以及块体硫化镉的物理化学参数,系统地计算了溶解动力学性质的尺寸依赖性规律,结果显示:(a)对于球形纳米硫化镉的溶解过程,其溶解动力学性质与粒径(或者粒径)的倒数之间存在明显的线性或者曲线关系,并且溶解过程遵循Arrhenius规律。当粒径逐渐增加时,溶解摩尔活化Gibbs自由能、溶解摩尔活化熵、溶解摩尔活化焓、表观活化能和指前因子的对数值均在逐渐增大,而溶解速率常数的对数和溶解级数的值均在逐渐减小。(b)通过对比用溶解热力学性质和溶解动力学性质导出的摩尔表面热力学性质后发现,用溶解动力学性质计算的摩尔表面Gibbs自由能、摩尔表面焓和摩尔表面熵的值偏大,这可能是过渡状态理论的理想假设所致。(4)界面热力学性质的尺寸依赖性研究在理论推导部分结合单分子层模型及Gibbs-Tolman-Kening-Buff方程对球形纳米颗粒进行完整的界面力学性质的理论推导,在实验上利用溶解度技术结合纳米和块体硫化镉的摩尔表面热力学性质(摩尔表面Gibbs自由能、摩尔表面焓和摩尔表面熵)以及比表面积数值,系统地计算了界面热力学性质尺寸依赖性的规律,结果显示:(a)对于球形纳米硫化镉,当粒径逐渐增加,表面张力、界面焓和界面熵的值在逐渐增大。(b)纳米硫化镉的界面热容也存在明显的临界尺寸效应,且临界尺寸值在8.1 nm和15.1 nm之间,为8.7 nm,与摩尔表面热容之间存在0.6 nm的可控误差。本文采用的溶解度技术结合完整的理论推导部分用于解决纳米颗粒溶解过程中的溶解热力学(包括表面热力学性质)、动力学及界面热力学性质的尺寸依赖性问题具有重要的指导意义与参考价值,同时,计算得出的表面张力可以解决纳米材料表面张力测定困难的问题,为其提供一个通用的新途径。此外,纳米硫化镉表面热容的临界尺寸效应对于理解纳米材料的储能过程具有重要意义。